文献综述

1.课题背景

石油是工业的血液。随着时代的发展，社会对石油资源的需求逐渐加剧，已经勘探到的石油地质储量被开采得日益减少，为了保证石油工业的可续发展，后备资源储量必须增大，而发现和评价油气资源的唯一手段就是勘探开发钻井^[1]。

在钻井工程中,钻具腐蚀是普遍存在的问题,并随着钻井向高速、深井方向的发展而日趋严重。钻井生产为适应各种钻井工艺的需求,使用了低固相、无固相、盐水以及正电胶钻井液,而且钻井液中含有多种添加剂,成分复杂,在井下高温高压作用下具有强烈的腐蚀性,由此造成井下钻具疲劳、穿孔、断裂,使整根钻杆提前报废^[2-5]。

金属材料是最主要的结构材料，各个国家一直把高性能金属材料的研究作为材料研究的重要内容之一。金属与环境介质的化学或电化学作用表现为金属的腐蚀.钻杆是石油、天然气开采和地质勘探中的重要结构件，也是石油钻柱的主要构件。S135、G105等钻具材料作为钻杆的主要构成，它的腐蚀失效对于钻井工艺而言是致命的。随着钻井技术的发展和石油勘探开发力度的加大，复杂井的钻探工作量呈现出逐年上升的趋势，随之而来的钻杆早期失效事故频繁发生^[6-7]，由此产生了停工停产和巨大的经济损失。因此，研究钻具在钻井液中的腐蚀机理、腐蚀影响因素以及探寻其防护方法越来越重要。

2.钻井液概述

钻井液作为钻井工程的血液，是指在油气钻井过程中具有多种功能，可以满足钻井工作需要的各种循环流体的物质。钻井液也可以称为钻井泥浆、泥浆。一套完整的钻井液循环系统是由钻井液流经的各种管件设备所构成。钻井液的循环是通过泥浆来维持的。从泥浆泵排出的高压钻井液经过地面管汇、立管、水龙带、水龙头、方钻杆、钻杆、钻铤到钻头，从钻头喷嘴喷出，以清洗井底并携带岩屑，然后沿管柱与井壁（或套管）形成的环形空间向上流动，在到达地面后经排出管线流入泥浆池，再经各种固控设备进行处理后返回上水池，最后进入泥浆泵循环利用。

2.1钻井液的功能^[8]

钻井液最基本的功能有以下几点：

（1）携带和悬浮盐屑。这是钻井液首要和最基本的功用，是通过其本身的循环，将井底被钻头破碎的岩屑携至地面，以保持井眼清洁，使起下钻畅通无阻，并保证钻头在井底始终接触和破碎新地层，不造成重复切削，保持安全、快速钻进。

（2）稳定井壁和平衡地层压力。井壁稳定、井眼规则是实现安全、优质、快速钻井的基本条件。性能良好的钻井液应能借助于液相的滤失作用，在井壁上形成一层薄而韧的泥饼，以稳固已钻开的地层并阻止液相侵入地层，减弱泥页岩水化膨胀和分散的程度。与此同时，在钻进过程中需通过不断调节钻井液密度，使液柱压力能够平衡地层压力，从而防止井塌和井喷等竟下复杂情况的发生。

（3）冷却和润滑钻头、钻具。在钻进过程中钻头一直在高温下旋转并破碎岩层，产生很多热量，同时钻具也不断地与井壁摩擦而产生热量。正是通过钻井液不断地循环作用，将这些热量及时吸收，然后带到地面释放到大气中，从而起到了冷却钻头、钻具，延长其使用寿命的作用。又由于钻井液的存在，使钻头和钻具均在液体内旋转,因此在很大程度上降低了摩擦阻力，起到了很好的润滑作用。

（4）传递水动力。钻井液在钻头喷嘴处以极高的流速冲击井底，从而提高了钻井速度和破岩效率。高压喷嘴钻井正是利用了这一原理，即采用高泵压钻进，使钻井液所形成的高速射流对井底产生强大的冲击力，从而显著地提高了钻速。在使用涡轮钻具钻进时，钻井液由钻杆内以较高流速流经涡轮叶片，使涡轮转动并带动钻头破碎岩石。

2.2钻井液的类型

随着钻井液工艺技术的不断发展,钻井液的种类越来越多。目前国内外对钻井液有各种不同的分类方法。其中较简单的分类方法有以下几种^[9]：

（1）按其密度大小可分为低密度钻井液和高密度钻井液。

（2）按与粘土水化作用的强弱可分为抑制性钻井液和非抑制性钻井液(前者加有抑制剂)。

（3）按其固相含量的不同,可分为低固相、无固相钻井液。

然而，一般所指的分类方法是按钻井液中流体介质和体系的组成特点来进行分类的。根据流体介质的不同,总体上分为水基钻井液、油基钻井液和气体型钻井流体等三种类型。水基钻井液是由膨润土、水(或盐水)、各种处理剂(包括增粘剂、降滤失剂、缓蚀剂、降粘剂、表面活性剂、乳化剂、页岩抑制剂等)、加重材料以及钻屑所组成的多相分散体系。油基钻井液是以水滴为分散相,油为连续相,并添加适量乳化剂、润湿剂、亲油的固体处理剂(有机土、氧化沥青等)、石灰和加重材料等所形成的乳状液体系。由于水基钻井液在实际应用中一直占据着主导地位,根据体系在组成上的不同又可分为若干种类型。下面是在参考国内外钻井液分类标准的基础上，在国内得到认可的各种钻井液类型^[8]：分散钻井液、钙处理钻井液、盆水钻井液、饱和盐水钻井液、聚合物钻井液、钾基聚合物钻井液、油基钻井液、合成基钻井液、气体型钻井流体、保护油气层的钻井液。

欠饱和KCl钻井液^[10]主要用于钻大段岩盐层和复杂的盐膏层，该体系不但具有抑制盐膏溶解和泥岩水化分散能力，而且具有优良的流变、失水等性能。其配方为：2%～4%抗盐土 0.2%抗盐聚合物 3%抗盐防塌剂 4%抗盐降失水剂 3%CXC-1 2%固体润滑剂 7%KCl 28%NaCl 0.2%盐重结晶抑制剂。

该钻井液体系有以下四点性能：

（1）稳定性好。欠饱和KCl钻井液可通过调整粘土含量(MBT:10～25g/L)和护胶材料,控制钻井液性能。

（2）钻井液具有良好的抗温、抗污染能力。体系选用抗温抗盐能力较强的钻井液处理剂，增强钻井液本身的结构力，有效降低了高温高压失水，改善了高温高压泥饼质量，改善了钻井液热稳定性和抗盐、抗钙能力。

（3）良好的润滑性。为保持钻井液有良好的润滑性，防止高密度钻井液下的压差卡钻，体系采用了润滑性较好的聚合醇防塌润滑剂和固体润滑剂。

（4）良好的抑制性。对于第一类纯膏盐层,可采用适当密度的欠饱和盐水钻井液，使盐溶解而引起井径扩大率与盐岩因塑性变形而引起缩径率相接近，严防缩径。

3.钻具材料及腐蚀概述

钻具损失是造成钻井成本增加的一个重要原因,也是影响安全快速钻井的关键因素之一。据统计，钻具损失有75%～85%是由于腐蚀造成的。钻具腐蚀原因包括疲劳、钻井液助剂、钻井液中溶解的氧、硫化氢、二氧化碳以及地层情况等多种因素，此外，钻具在地面堆放的过程中，还会受到潮湿大气的腐蚀。

随着世界性油气资源的不断减少,人们正在谋求开发那些过去因腐蚀性较大而未能开采的埋藏较深的油气田。要顺利开采这些油气资源,应更全面深刻地认识钻采过程中存在的腐蚀现象。本文采用S135钻杆钢,研究该种钻杆钢在欠饱和KCl钻井液中的腐蚀机理及影响因素，旨在为我国油田预防钻杆腐蚀和选材提供参考，同时为对应的缓蚀剂的筛选工作尽微薄之力。

3.1钻具成分^[11]

S135钻杆钢的化学成分如表1所示。

表1 实验用S135钻杆钢的化学成分(质量分数)%

注:API Spec 5D规定，S和P的质量分数均低于0.030%。

3.2钻具的腐蚀机理及影响因素

在钻井过程中,钻井液对钻具的腐蚀非常严重,钻井液腐蚀主要是氧腐蚀、盐腐蚀、二氧化碳、硫化氢气体的浸蚀等。经过大量的研究发现，钻井液中的溶解氧是引起腐蚀的主因。溶解氧通过电极反应对钻具造成腐蚀破坏：

阳极：Fe #8211; 2e → Fe²

阴极：O₂ 4H₂O 4e → 4OH^-

总反应：2Fe O₂ 2H₂O → 2Fe² 4OH^-

Fe² 再发生水解、氧化、脱水反应：

Fe² 2H₂O → Fe(OH)₂ 2H

4Fe(OH)₂ O₂ 2H₂O → 4Fe(OH)₃

4Fe(OH)₃ → 2Fe₂O₃ 6H₂O

在钻具表面形成的腐蚀产物主要为黄色的FeOOH和棕色的Fe₂O₃等，通常这些腐蚀产物附着在钻具表面，但是由于Fe₂O₃和FeO疏松多孔，其附着力差，不能形成致密的保护层，起不到对钻具的保护作用。如不采取防护措施，可能导致钻具大面积剥落，严重的可能发生穿孔，造成无法估量的后果。

单一的氧腐蚀是均匀腐蚀，大气中的钻井设备腐蚀就是氧腐蚀的代表。钻具在钻井过程中遭受极为严重的腐蚀，其腐蚀受氧浓度、盐含量、温度、pH值、钻速以及钻井过程中产生的腐蚀性气体等因素的制约：

（1）溶解氧

钻井液中或多或少的存在溶解的O₂，它来源于大气、水和处理剂，溶解氧是引起钻具腐蚀的主要因素，甚至含氧量少于1 ppm也能引起钻具严重腐蚀，氧的存在加速钻具的裂纹扩展^[12]。O₂对钻具的腐蚀反应主要是3Fe 2O₂ → Fe₃O₄，在钻具接箍等死角引起坑蚀，可导致应力集中性钻具断裂。

（2）二氧化碳

CO₂在钻井液中易生成H₂CO₃，电离出H ，HCO₃^-和CO₃^2-，从而降低钻井液的pH值^[13]，加速钻具的腐蚀。通常在无氧气的情况下，CO₂会造成均匀腐蚀，但腐蚀性较低；而在有氧气存在的情况下，会造成坑蚀，类似溃疡的不均匀腐蚀，严重时可能呈现蜂窝状，其腐蚀穿透率高，腐蚀速率可高达10 mm/y以上，危害性较大^[14]。

（3）硫化氢^[15]

H₂S极易与钻具基体中的Fe反应，生成黑色的FeS，覆盖在钻具表面上。当H₂S浓度较高时，容易形成致密完整的FeS膜，将金属基体和介质隔开，从而降低腐蚀速率；当H₂S浓度较低时，形成的FeS膜不完整，出现大阴极小阳极情况，就会加速阳极溶解速度，极易发生点蚀、蚀坑^[16]，萌生裂纹源，应力作用下，微裂纹扩展变为大裂纹，大大降低钻具的机械强度，拉应力作用下易导致断裂。

（4）含盐量^[17]

溶解在泥浆中的盐加速氧的电化学腐蚀作用，盐膏不断溶解于泥浆中加剧钻具的腐蚀。NaCl含量在3.5％左右时腐蚀速率最大，饱和盐水泥浆反而腐蚀减小，这是因为随着含盐量的增加，溶解氧的浓度减小，从而降低腐蚀速率。

（5）温度

钻井液的温度也是影响钻具腐蚀的一个重要因素。温度升高，腐蚀速率会加快。另一方面，随着温度的增加，氧的扩散作用增大，从而导致阴极过程加速，阳极金属原子活化，阳极溶解。根据化学反应动力学，即阿仑尼乌斯公式，高温时，活化能影响变小，氧的扩散加速，造成腐蚀速率升高。

（6）pH值

通常情况下，pH在中性时，腐蚀速率变化不大，但局部腐蚀严重；随着pH的增大，自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，同时也阻滞阴、阳极过程，降低腐蚀速率；当pH值达到12.5时，试样基本上表面光亮，腐蚀速率较低，但是过高pH对井壁不利。

以上所列影响因素，均对钻具的腐蚀有较大的作用，稍有不慎，可能会加速钻具的腐蚀速率，因此研究钻具的腐蚀机理和影响因素，如何通过改善腐蚀条件等方法来达到降低腐蚀速率，延长钻具的使用寿命一直为国内外学者所探讨。本实验主要研究时间、温度、钻速、氯离子添加量等因素对腐蚀速率的影响。

4.缓蚀剂概述

向腐蚀介质中加入微量或少量（无机的、有机的）化学物质，使金属材料在该腐蚀介质中的腐蚀速度明显降低，直至停止，同时还保持着金属材料原来的物理机械性能，这样的化学物质，叫缓蚀剂^[18]，又称腐蚀抑制剂。

缓蚀剂技术作为一种经济、有效而通用性强的金属防腐蚀方法,已在石油、化工、能源等工业部门获得广泛的应用。在一些工业生产中己成为一项必不可少的工艺措施。它在金属腐蚀防护技术中占有重要地位。

4.1缓蚀剂的分类^[19]

缓蚀剂有多种分类方法，可从不同的角度对缓蚀剂分类。

根据化学成分分类：

（1）无机缓蚀剂

无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

（2）有机缓蚀剂

有机缓蚀剂主要包括膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。

根据对电化学腐蚀的控制部位分类：

（1）阳极型缓蚀剂

阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。

（2）阴极型缓蚀剂

抑制电化学阴极反应的化学药剂，称为阴极型缓蚀剂。锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂能与水中与金属表面的阴极区反应，其反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡。

（3）混合型缓蚀剂

某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂，其分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起了缓蚀作用，巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。

根据生成保护膜的类型分类：

除了中和性能的水处理剂，大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀目的。根据缓蚀剂形成的保护膜的类型，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。

（1）氧化膜型缓蚀剂

铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。

（2）沉淀膜型缓蚀剂

锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中与金属表面的阴极区反应而沉积成膜，所以又被称作阴极型缓蚀剂。

（3）吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们具有极性基因，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。

油田钻井液中较常用的缓蚀剂为有机类缓蚀剂。常用的有机缓蚀剂为有机胺类缓蚀剂、胺类的脂肪酸盐、季胺化合物类缓蚀剂、酰胺化合物类缓蚀剂和咪唑啉盐类缓蚀剂等^[20]。

4.2钻井液缓蚀剂及其发展

1919年人们已经认识到钻井液对钻具的腐蚀是不容忽视的。1935年研制处第一批钻井液缓蚀剂，1946年美国钻井承包商协会就此成立了专门机构，1989年和1990年，美国分别生产出了253种和256种钻井液缓蚀剂，占钻井液助剂的9.71％和8.94％，居18种钻井液助剂的第3位。前苏联的钻井液助剂中有20％是钻井液缓蚀剂，且其抗氧缓蚀剂尤为广泛。

国内外对钻井液缓蚀剂的研究过程经历着一个快速发展的过程。国外相关研究表明，复配缓蚀剂对于钻具的缓蚀作用更加突出。PEI-CMI-25、直链型烷胺醇类缓蚀剂、多羟基烷氧基磷酸盐缓蚀剂、长链脂肪族单羧酸酯和二羧酸酯复配起来用于中性钻井液、将硫氰酸钠、异抗坏血酸纳和巯基乙酸氨复配起来用于高密度无固相钻井液等复配缓蚀剂，突破传统缓蚀剂缓蚀作用的单一性、低效性，缓释效果更加明显。

我国钻井用缓蚀剂发展较晚，早期开采油气田时使用前苏联的缓蚀剂，但是随着我国油气田的不断发掘，相应的钻井用缓蚀剂就不断得到研制和改进，近几年国内缓蚀剂水平已得到空前的发展，在各种先进测试技术的支持下，国内研究学者针对各大油田的腐蚀特征，研发或复配改进出许多缓蚀效果很好的缓蚀剂。

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