论文总字数：13963字

摘 要

热镀锌工艺在工业上应用较多，但是其产生大量的盐酸酸洗废水，而这种废水酸性强、一般含有大量的重金属离子，对环境危害大。

本文以热镀锌酸洗废水为原料，向其中加入氧化剂和含铝物质，通过充分搅拌，制备一种无机高分子絮凝剂：聚合氯化铝铁（PFAC），并探究不同反应条件对制成的聚合氯化铝铁除浊效果的影响。结果表明，过氧化氢的氧化能力比氯酸钠强，铝粉的效果好于氧化铝。在实验条件下制备除浊效果最佳的PFAC反应条件为：每300mL废液加入0.4mL 的30%过氧化氢氧化剂，铝粉0.5g，温度65℃，搅拌时间2h。可充分利用热镀锌工艺过程的原料或废弃物进行酸洗废水的资源化利用，有较好的工业应用价值。

关键词：热镀锌废水；资源化利用；氧化剂；铝；聚合氯化铝铁

Preliminary study on Resource Utilization of Hot-dip galvanized Wastewate

Abstract

Hot-dip galvanizing process is widely used in industry, but it produces a large number of hydrochloric acid pickling wastewater, which is acidic and generally contains a large number of heavy metal ions, which is harmful to the environment.

In this paper, an inorganic high-molecular flocculant (PFAC) was prepared by adding an oxidizing agent and an aluminum-containing substance to the hot-dip galvanized acid-washing wastewater, and the effect of different reaction conditions on the turbidity of the prepared polyaluminum chloride was investigated. The results show that the oxidation capacity of the hydrogen peroxide is stronger than that of the sodium chlorate, and the effect of the aluminum powder is better than that of the aluminum The optimal PFAC reaction conditions for the preparation of the turbidity removal effect under the experimental conditions were as follows: 0.4 mL of a 30% hydrogen peroxide oxidizing agent, 0.5 g of aluminum powder,65 amp; deg; C of aluminum powder and 2 h of stirring time were added to each 300 mL of the waste liquid. Can fully utilize the raw material or the waste of the hot-dip galvanizing process to carry out the resource utilization of the acid-washing waste water, and has better industrial application value.

Keyword： Hot dip galvanizing wastewate; Resource utilization; Oxidant; Aluminium; Polyaluminum iron chlori

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 综述 1

1.1引言 1

1.2热镀锌酸洗废水的特点 1

1.3热镀锌酸洗废水的处理方法 1

1.3.1中和曝气氧化沉淀法 1

1.3.2高温焙烧法 2

1.3.3蒸发法 2

1.3.4离子交换法 2

1.3.5膜处理法 3

1.3.6浮选法 3

1.3.7生物法 3

1.3.8结晶法 3

1.4热镀锌废水的资源化利用 4

1.4.1制备纳米级氧化铁粉 4

1.4.2制备铁磁流体 4

1.4.3制备铁系混凝剂 4

1.5本文研究的内容和目的 4

第二章 实验方法 5

2.1 主要试剂及仪器 5

2.2 聚合氯化铝铁（PFAC）的制备 5

2.2.1 模拟废水的配置 5

2.2.2 PFAC的制备 6

2.2.3 不同条件对制备PFAC的影响 6

2.3 PFAC除浊效果探讨 8

2.3.1 模拟废水的配置 8

2.3.2 探究PFAC对废水的除浊效果 8

第三章 结果与讨论 9

3.1氧化铝的投加量（ 过氧化氢）对制备PFAC效果的影响 9

3.2过氧化氢的投加量（ 氧化铝）对制备PFAC效果的影响 10

3.3氯酸钠的投加量（ 氧化铝）对制备PFAC效果的影响 10

3.4氧化铝投加量（ 氯酸钠）对制备PFAC效果的影响 11

3.5不同反应温度对制备PFAC效果的影响 12

3.6不同搅拌时间对制备PFAC效果的影响 13

3.7铝粉投加量（ 过氧化氢）对制备PFAC效果的影响 14

第四章 结论与展望 16

参考文献 17

致 谢 19

第一章 综述

1.1引言

热镀锌工艺是指在金属镀件表面涂上一层熔融的锌液，使得金属表面形成一层镀锌层^[1]，从而有效防止钢铁表面腐蚀的一种良好手段。热镀锌工艺在工业上应用较多^[2]，往往应用于造船、造车、家电制造、市政照明等方面。热镀锌工艺作为一种应用广泛的工艺，在我国乃至世界都有着飞速的发展，但是其产生的热镀锌废水，对环境会产生巨大的威胁^[3]。热镀锌工艺在工业应用中，会产生大量的盐酸酸洗废水，而这种废水酸性强、一般含有大量的重金属离子^[4]。如果该废液未经过处理而直接排放，其中的重金属离子则会进入自然水体中，对人类和其他动植物的健康产生不同程度的危害^[5]。酸洗废水的危害已经被人们深刻地了解，现在其已经被列为危险废液的一种^[6]，而对于这种废液的处理，仍然需要我们极大的努力。对于这种废水，我们最终的目标不仅仅是对它的无害化处理，更多的是要对它进行资源化利用^[7]，使其变废为宝，为人类社会的健康发展贡献力量。

1.2热镀锌酸洗废水的特点

热镀锌酸洗废水主要来自于对金属镀件的漂洗用水，清洗金属表面残留的酸和盐。而一般用来酸洗的酸大多是盐酸，所以导致一般的热镀锌酸洗废水都为盐酸酸洗废水。这种酸洗废水中，含大量的重金属离子如：Fe² 、Fe³ ，同时含有少量的Zn^{2 [8]}，其酸度也很强，pH一般在2至3之间^[9]。

1.3热镀锌酸洗废水的处理方法

1.3.1中和曝气氧化沉淀法

中和曝气氧化沉淀法是利用生石灰作中和剂，将废水的pH调制中性或微碱性，这是水中的铁和锌离子产生沉淀，二价铁变成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁的溶解度较高，不易产生沉淀。与此同时三价铁反应生成的氢氧化铁在弱酸性环境下即可产生沉淀。氢氧化铁的溶解度较之氢氧化亚铁较低，且氢氧化铁的沉降性能较好，因此在中和池曝气^[10]使得二价铁全部转变为三价铁，三价铁再反应生成比较容易沉淀的氢氧化铁^[11]。这样不仅使污泥更易脱水，也增加了出水效率。这种方法工艺简单，但产出的泥渣没有太好的办法处理。

1.3.2高温焙烧法

高温焙烧法^[12]是指反应温度较高时，盐酸会受热挥发，而废液中的亚铁离子受热会被氧化成氧化铁。高温焙烧法是一种十分清洁的方法，它不会产生其他危险废物造成二次污染。且这种方法可以处理的废液量较大，处理效果也较好，对盐酸的回收效果比较出众，且产出的铁质量也很不错，是一种非常不错的绿色处理方法。但是这种方法前期需要的投入较大，因其需要的工艺过程和设备比较苛刻，对中小型企业并不太友好。

1.3.3蒸发法

蒸发法是通过高温使盐酸受热挥发，再通过冷凝回流装置，使盐酸冷凝变回液相，从而得以提取出酸洗废液中的盐酸。刘苗^[13]等使用负压蒸发法对酸洗废液进行了资源化利用，并探究了其反应的最佳条件。但蒸发法比较容易的是提取出酸洗废液中的盐酸，而对于废液中的二价铁离子和其他金属离子并没有太好的处理方法，所以这种方法仍需要进一步的改进。

1.3.4离子交换法

离子交换法的原理是通过各个离子交换能力的不同从而达到除去目标离子的目的。Lobo-Recio等^[14]研究了运用离子交换法回收酸洗废液中的诸多重金属离子如：铁、铬、镍等，而这种方法也可应用于处理热镀锌酸洗废液。对于处理低浓度的酸洗废水，离子交换法的效果非常不错，但对于高浓度酸洗废水，往往会出现离子负荷过重从而导致再生的困难性，或者是交换树脂的二次污染问题。这些问题成为了离子交换法的缺陷，从而未能使离子交换法得以被广泛地使用。

1.3.5膜处理法

膜处理法是一种新型的处理方法，其运用高分子膜的选择透过性，可以在溶液自身的浓度差的作用下，也可以在外界能量干预如电场的作用下，将溶液中的各混合组分分离提纯，从而达到处理废水的目的。膜处理法绿色环保，占地面积小，是一种优秀的新型工艺。目前的膜处理法还有许多种类区别，如：反渗透、电渗析、纳滤和超滤等。双极膜电渗析技术^[15]是一种新型的针对酸洗废水的处理技术，但其主要针对经过碱中和的酸洗废液，能够将金属离子和酸根离子有效地分隔开，金属离子经过沉淀后分离出来，酸根离子经过一系列的后处理，仍可以回收利用充当漂洗用水，这种方法可以有效减少水资源的浪费，但双极膜易被污染，更换成本比较高。茆亮凯等^[16]采用纳滤(NF)-反渗透(RO)组合工艺处理电镀含锌废水，研究这种组合工艺在何种条件下对锌离子的最佳处理效果。结果表明，这种组合工艺可基本达到电镀废水的零排放和其资源化利用，对废水的资源化利用在一定程度上也补足了这种技术成本较高的缺点，对企业降低成本和对环境的绿色保护也有着重要的意义。

1.3.6浮选法

浮选法^[17]是通过向废液增加压力，使空气过量地溶入废液中，然后再突然降压，使得废液中的物质随空气形成的小气泡逸出水面，再除去水面上的气泡从而达到去除废液中有害物质的目的。浮选法虽然可以去除水中的有害物质、净化水质，但是其会产生大量无法处理的有害污泥，且跟随水面上气泡除去的重金属离子没有办法得到有效的回收利用，无法达到绿色节能、可持续发展的高度，所以仍是一种待考虑的方法。

1.3.7生物法

生物法^[18]主要所指的是利用微生物处理酸洗废液的方法。微生物法需要人工培育工程菌，通过微生物的呼吸作用等来处理水中的重金属离子。人工培育的工程菌可耐酸或耐碱，是很好的处理方法，当企业连续生产时，工程菌可一直发挥作用，但当企业生产周期较短时，每次生产都需要培育新的工程菌，这就给企业造成了很大的成本负担。而细菌对环境的二次污染，也成了微生物法处理酸洗废液的主要缺陷。同时，在微生物处理废水的过程中，重金属离子不能有效地被回收利用，而是被微生物无用地消耗掉，这也是微生物处理法的一大缺陷。

1.3.8结晶法

结晶法是将废液中的亚铁盐通过低温或改变废液的其他理化性质，得以结晶析出的一种方法。结晶后析出的亚铁盐纯度比较高，可以作为工业生产中的铁盐原料，而析出铁盐后的酸也可以回收利用，得到再生酸。这种方法虽然绿色环保，但再生得到的酸可能含有其他重金属离子杂质。且这种方法效率较低，故而没能得到广泛使用。

1.4热镀锌废水的资源化利用

1.4.1制备纳米级氧化铁粉

张学文^[19]以酸洗废液为原料，制备纳米氧化铁，所制得的纳米氧化铁，在生物医药、环境保护等方面都有极为广泛的应用。

1.4.2制备铁磁流体

王文生等^[20]研究用盐酸酸洗废液制备铁磁流体，这种方法分为三个阶段：首先是铁离子的部分氧化，然后再使铁氧体共沉淀，最后再对沉淀下的铁进行表面处理。

1.4.3制备铁系混凝剂

酸洗废水中含大量的亚铁离子和铁离子，同时还有很多的游离酸，经过一系列的聚合反应后，可以生成很多无机高分子聚合物如：聚合氯化铁、聚合硫酸铁。这种铁系混凝剂^[21]可以有效地净化水质，是一种极佳的絮凝剂，现在这种利用酸洗废水制备铁系混凝剂的工艺发展迅速，是变废为宝的好方法，符合可持续发展的道路。铁系混凝剂虽然绿色环保、高效无毒，但其对设备容易产生一定的腐蚀^[22]，并且一些铁系混凝剂处理过的水会夹带一定的颜色^[23]。而铝系混凝剂虽然对各种水的温度、pH适应范围广，但铝系混凝剂投加的量太多，容易使水质变浑浊^[24]。而复合型无机高分子混凝剂如：聚合氯化铝铁（PFAC）兼具了两者的优点，混凝性能好，被广泛应用于工业废水处理。

1.5本文研究的内容和目的

热镀锌废水的无害化处理和资源化利用有很多种方法，然而这些方法都有着或多或少的缺点，本文主要研究的内容是以热镀锌酸洗废水为原料^[25]，向其中加入氧化剂和含铝物质^[26]，通过充分搅拌，制备一种无机高分子絮凝剂：聚合氯化铝铁（PFAC），并探究不同反应条件对制成的聚合氯化铝铁除浊效果^[27]的影响。研究内容主要包括：氧化剂的种类和投加量、氧化铝的投加量、氧化铝与铝粉的区别、反应温度和搅拌时间，期望找到最佳的反应条件，使得以热镀锌酸洗废液为原料，制备而成的聚合氯化铝铁有最佳的除浊效果。

第二章 实验方法

2.1 主要试剂及仪器

本实验所用的主要化学药品如表2-1所示：

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