氨法脱硫浆液中氯离子的腐蚀阈值研究

一、 前言

氨法脱硫是适合我国国情的一种环境污染小且符合循环经济要求的脱硫技术。但是，国内许多氨法脱硫装置在经数年的运行后暴露出一个严重问题，即装置的腐蚀^[1]，严重影响了氨法脱硫工艺的正常运行，停车事故频发，大大增加了运行成本，处理事故和开停车占用了有效脱硫时间，对安全生产和环境保护构成严重威胁。据之前的研究表明，引起氨法脱硫装置腐蚀最本质的原因正是来自于燃煤烟气和补给水的氯离子^[2]。

为此，本课题研究Q235碳钢和304不锈钢在脱硫浆液中氯离子腐蚀阈值的直接影响因素，包括金属材料在脱硫浆液中的腐蚀电位和点蚀电位；然后研究上述材料在脱硫浆液中氯离子腐蚀阈值的间接影响因素，主要包括pH值和温度。

通过本课题的研究，可以测量并控制脱硫浆液中的氯离子浓度，使其维持在腐蚀阈值之下，即可解决制约该系统发展的腐蚀瓶颈问题，保证氨法脱硫系统长期安全稳定运行。因此，该研究具有重要的理论意义和工程应用价值，环境效益、社会效益和经济效益显著。

二、 研究现状

目前，关于氯离子对304不锈钢点蚀影响的研究较多^[3-12]，并已取得了一定的成果。但是，究竟控制氯离子浓度为多少才能有效控制循环水中304不锈钢的腐蚀，也即氯离子的浓度阈值仍没有一致结论。如鲍其鼐^[3]认为只要系统设计合理，结垢、腐蚀和微生物控制较好，保证金属表面清洁，则冷却水系统含有500～700mg/L 的氯离子是可以接受的。葛红花等^[4]研究发现以新鲜水为冷却水补水时，循环水中的304不锈钢发生点蚀的氯离子质量浓度阈值为150mg/L 左右。程海东等^[5]则发现氯离子质量浓度小于600mg/L 时，随其浓度增加，膜破裂电位迅速负移，点蚀敏感性增大。为此，笔者通过研究点蚀电位(Eb)、蚀孔深度、蚀孔数量与氯离子浓度的关系，探讨了304不锈钢在循环水中发生点蚀时的氯离子浓度阈值。吕国诚等^[6]研究发现304不锈钢在60℃中性溶液中发生应力腐蚀的临界Cl^#8212;浓度约为90 mg/L。

2.1氯离子的作用

Cl^#8212;离子为什么能加速金属腐蚀, 到目前为止还存在多种不同解释。一种极普遍的解释认为: 是Cl^#8212;离子对金属表面的活化作用所致。一般说来, 稳态和亚稳态的金属表面总是或多或少地处于一种钝态。Cl^#8212;离子能使这些处于钝态的金属表面重新活化, 使它成为能发生氧化反应的活性中心。

从微观的角度讲,NaCl、KCl等可溶性盐酸盐的溶解性好, Cl^#8212;离子的浓度大, 数量多, 体积小, 它能穿透金属表面的氧化膜(或称钝化膜),并能吸附在金属表面的氧化膜上取代氧化物中的氧原子,使具有保护作用的氧化膜成为可溶性氯化物,从而向反应溶液提供了大量金属表面活性中心,促进了金属在电解质溶液中的阳极氧化过程。因此,大凡在有金属参于的化学反应中, 向反应溶液中添加少量盐酸或像NaCl、KCl等可溶性盐酸盐提供一定量的Cl^#8212;离子, 实际上就成为活化金属表面的一种措施,起到加快金属氧化反应速度的作用。

2.2氯离子腐蚀机理

对于Cl^#8212;环境下的腐蚀行为和机理，在近30年里国内外已有大量的研究^[13,14]，材料的涵盖范围遍及碳钢、不锈钢和有色金属等，尤其是针对奥氏体不锈钢的研究最多。但从文献的检索上看，虽然目前研究的方向比较多，还是缺乏对单一材料的系统性的研究工作；对有Cl^#8212;的复杂介质环境下的损伤主导机制的研究还有待进一步开展；完善Cl^#8212;环境下的实验技术和实验方法，并要尽可能与工程实际情况相结合。

金属表面钝化膜由于非金属夹渣、第二相、空穴等原因局部发生腐蚀，导致产生点蚀、应力腐蚀开裂是主要损伤模式^[15]。

(1)点蚀：由于钢中存在缺陷、杂质和溶质等的不均匀性，活性阴离子(Cl^#8212;) 首先被吸附在金属表面某些点上，破坏钝化膜形成大阴极小阳极的模式，使阳极金属很快腐蚀成小孔，Cl^#8212;的富集使蚀坑内的溶液发生酸化加速蚀坑内向纵深方向腐蚀。

(2)应力腐蚀开裂: 奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂是以晶间腐蚀为先导的脆性断裂。主要位置在形成点蚀的部位及缝隙处。开裂的形成过程是在应力的持续作用下使位错产生滑移，形成新的台阶，Cl^#8212;的进入导致保护膜再一次被破坏和pH 值的降低，金属再次溶解局部腐蚀逐渐加深，这样往复循环导致应力腐蚀裂纹的形成和扩展。针对于应力腐蚀开裂的问题，国内外进行了大量的研究如方智等^[16]研究了敏化态304不锈钢发生应力腐蚀的Cl^#8212;含量。他们认为敏化态304钢在室温下发生开裂的敏感性随Cl^#8212;含量的增大而提高，并存在一个界限浓度大约为0.4mol/L。