文 献 综 述

1.1 抗生素

1.1.1抗生素概述

近年来，在许多的国家的土壤和水体中都检测到一定含量的PPCPs(pharmaceuticals and personal care products),也被叫做药品和个人护理用品。这些物质不断进入环境，对人类和环境造成了很大的危害^[1]。抗生素就是其中一种比较典型的药品。抗生素是一种由高级动植物以及部分微生物在生活过程里面产生的具有抗病原体或者其它活性的次级代谢产物，可以在低浓度的情况下，有选择地抑制其它微生物^[2]。由于抗生素的这种特性，它也被广泛应用于治疗疾病和饲养畜禽等。但是，由于抗生素不能被完全吸收，所以会随着代谢产物进入环境中。环境中的抗生素很难被降解，最终通过被植物所富集进入食物链^[3]，对人类和其它生物产生危害。

1.1.2 水体中抗生素的来源

水环境中残留的抗生素的来源主要可以分为以下几种^[4]：医疗用药、禽畜饲料、水产养殖业、工业制药等等。医用的抗生素是目前抗生素污染的最大来源，人类使用之后只能吸收一小部分，绝大多数都会随排泄物排出体外，最终通过地下水管网进入污水处理厂，经处理后排出。同样的道理，禽畜类使用的抗生素也是随着排泄物进入环境。在水产养殖中，抗生素可以让鱼类快速成长并可以预防疾病，所以抗生素被滥用，水中那些未被食用的抗生素和食用后未经分解就排出的抗生素会存在于水体中，对水体造成了危害。工业制药会在生产过程中产生含有高浓度抗生素的废水，还有许多具有毒性并且难以降解的物质，经污水处理厂处理后仍有部分未被降解^[5]，最后进入环境造成污染。

1.2 四环素类抗生素

1.2.1 四环素类抗生素概述

四环素类抗生素包括^[6]四环素、土霉素、金霉素等，其形态为黄色结晶粉末，有苦涩的味道，是具有菲烷结构的一类抗生素。四环素类抗生素极微溶于水，微溶于乙醇和丙酮，在光照的条件下容易发生变色的情况。第一种四环素于1948年被发现，取名为金霉素，随后又陆续发现了土霉素和四环素等。

四环素类抗生素是一类酸碱两性的化合物，可以在酸性条件或者碱性的条件下发生反应，这类物质在其盐酸盐的形态下最稳定^[7]，应用也是最多的。

1.2.2 四环素类抗生素在环境中的流动过程

（1）迁移过程

四环素类抗生素在环境中迁移主要是借助食物链、土壤以及水环境来完成。由于此类物质挥发性不好，所以很少借助空气来完成迁移。

（2）降解过程

由于四环素类抗生素对微生物有很强的抑制效果，所以环境中的四环素类抗生素很难通过微生物被降解，并且还会产生一定的抗性。不过，光对四环素类抗生素有破环作用^[8]，原因在于光照条件下分子会吸收能量变成激发态，进一步引发反应，于是光解作用成了降解四环素的一条非常重要的途径。光降解作用又可以分为直接光解和间接光解，受PH、光照时间、光敏剂以及抗生素的初始浓度等因素的影响。光催化氧化技术也日益受到人们的重视。此外，水解作用也是降解环境中的抗生素的重要途径^[9]，PH是影响降解的首要因素。

1.3 抗生素废水的处理方法

抗生素废水具有高浓度、有毒、难降解的特点，所以在处理之前需要进行预处理，使毒性降低，提高可降解性，尽量使其达到排放标准。常见的抗生素废水处理技术可以分为以下几种^[10]：物理处理技术、化学处理技术、生物处理技术以及一些组合工艺。

1.3.1物理处理技术

物理处理技术的主要目的是去除废水中的悬浮物质和减少具有生物抑制性的物质，其工艺特点是操作非常简单而且适用的范围很广，所以一般作为一种前处理。比较常用的方法有：吸附法、气浮法以及膜过滤技术等^[11]。吸附法是通过一些多孔性固体来去除废水中污染物，从而净化水体。吸附性比较好的有：活性炭、杏壳炭、吸附树脂等。张满生、章劲松^[12]使用物理吸附法对青海制药集团公司排放的废水进行处理，经过四道炉渣吸附工艺和一道活性炭吸附工艺之后，制药废水中的COD去除率可达86%。气浮法是通过许多分散的微小气泡粘附废水中污染物从而达到去除目的的方法，但是只能除去废水中存在的部分SS和非溶解性COD。贾学庆、郑奋筹^[13]使用了气浮法处理庆大霉素废水，分离后废水中的悬浮物含量可以达到排放标准，去除率超过97%。膜过滤技术是利用半透膜将物化性质不同的污染物进行分离的方法。王金荣、王志高、亓秀莹^[14]等使用了双膜法处理抗生素废水，进水COD为2539mg/L，投加350mg/L PAFC混凝剂以后，经过恒流量陶瓷膜的反渗透过滤，出水的COD可以降到50mg/L以下。

1.3.2 生物处理技术

生物处理技术是利用好氧微生物或厌氧微生物的代谢作用去除废水中污染物质的一种技术，是目前废水处理比较常用的方法。生物处理技术可以分为：厌氧处理法、好氧处理法和厌氧---好氧组合技术等^[15]。

好氧处理法是通过好氧微生物在曝气的条件下将废水中的溶解的有机污染物转化为不溶的无机物，从而净化水体。主要的处理工艺有：活性污泥法、序批式活性污泥法和接触氧化法等。其工艺特点是：处理过程中会产生大量剩余污泥、需要曝气装置、有机物去除率比较高，处理效果好但是难以处理高浓度的废水（COD在10000毫克每升以上）。

厌氧处理法利用的是厌氧微生物或者兼性厌氧微生物，在厌氧或者缺氧的条件下，通过自身代谢作用将废水中有机污染物分解，分解产物为水、二氧化碳和甲烷。主要处理工艺有：升流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧折流板反应器（ABR）。其工艺特点是：可以处理浓度很高的废水但是出水的COD仍然较高，所以需要在后面加好氧处理装置，工艺复杂。高良进、叶爱萍、程岩法^[16]使用缺氧-好氧生物法处理抗生素，缺氧池的体积与好氧池的体积之比为1比2，废水的流量为4.8L/h，污泥回流比为2，停留时间：缺氧池3,5h，好氧池7h。在此条件下，废水的COD去除率达到80%以上。

1.3.3 化学处理技术

化学处理技术是往废水中投加化学药剂与污染物发生反应从而去除污染物的一种方法。化学处理技术最常用的工艺是混凝法和铁碳法。

混凝法就是向废水中投加混凝剂，与废水中污染物形成比较大的颗粒而下沉。混凝法可以除去废水中悬浮物、细小颗粒、胶体物等。赵玲玲、蔡照胜^[17]使用了混凝法处理抗生素废水，在PH为8，PAC的投加量为400mg/L，PAM的投加量为12mg/L的条件下，废水中COD的去除率为31.2%。

铁碳法是在酸性条件下，铁和碳产生电位差，在废水中形成无数的原电池，释放出大量强活性的氢离子，与废水中许多物质可以发生氧化还原反应，最终形成以铁离子为中心的胶凝体，降解废水中污染物。冯一帆^[18]使用铁碳法对制药废水进行了研究，发现在PH为3，反应时间为120分钟时，废水中的COD去除率可以达到68.7%。

1.4 高级氧化技术

高级氧化技术（AOPs）是一种新兴的废水处理工艺，其最大的特点是以羟基自由基为氧化剂，无选择性地与有机物发生反应，最终将有机物分解为水和二氧化碳^[19]，从而净化水体。与传统的废水处理技术相比，高级氧化技术具有很多优势：条件比较温和，操作比较简单、氧化能力强、处理效率高、没有二次污染、反应速度很快等。高级氧化技术包括：光催化氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法以及芬顿技术等。

1.4.1 光催化氧化法

在光照的条件下，光催化剂可以将光能转化为化学能，进而使废水中有机物降解。常见的光催化剂有：氧化锌、二氧化硅、氧化铁等。光催化氧化法可以用于处理高浓度难降解的有机废水。肖明威^[20]使用光催化氧化技术对盐酸四环素进行了研究，发现在二氧化钛用量为1.2g，PH为3，光照时间为120分钟，光强为60W的条件下，对初始浓度为400mg/L的废水COD的去除率可以达到66%。

1.4.2 电催化氧化法

在外加电场的条件下，电极发生反应产生强氧化性的羟基自由基降解有机物。这种工艺具有很好的前景，因为它条件温和、占地面积少、没有二次污染物而且设备便宜。李卓坪、徐根华、曹惠忠^[21]等使用三维电催化氧化法处理抗生素废水，在槽电压为45伏，电极板间距为50cm，PH为4，电催化氧化时间为40分钟的条件下，废水COD的去除率可以达到50%以上。

1.4.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧本身的强氧化性来降解有机物。但是单独使用臭氧的效果并不好，对水中的有机物矿化率也比较低，而且成本很高，所以一般都与其它技术联合使用，例如非均相催化臭氧氧化法。王春平、刘清福、马子川^[22]使用催化臭氧氧化法处理青霉素废水，在PH为6，臭氧流量为4.4mg/min的条件下，投加硫酸锰和二氧化锰，可以使废水中的COD去除率达到70%。

1.4.4 芬顿技术

芬顿试剂由亚铁离子和双氧水构成，两种物质反应之后会产生羟基自由基，进而使废水中有机物降解。胡冰、时永辉、苏建文^[23]使用芬顿法对制药废水进行了处理，发现在PH为4，双氧水的投加量为1.2ml/L，硫酸亚铁的投加量为1.0g/L，反应时间为120分钟的条件下时，废水中COD的去除率可达到56.8%。

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