文 献 综 述

1、前言

邛崃羊安工业园区位于成都西南，以精细化工和盐化工（钾卤矿下游深加工）为主导企业，重点发展涂料、胶粘剂和密封剂、医药等企业。涂料在生产过程中使用大量树脂、增稠剂和分散剂，所以废水中含有多种难以生化降解的高分子和有机化合物，固体含量较高。精细化工废水有害物质较多，成分复杂，COD、氨氮、色度较高，不易进行生化降解，十分难处理^{[1 2]}。所以本次设计重点在于如何降解难生化处理的大分子物质，提高可生化性能，再通过后续的生物及深度处理去除水中的有机物并进行脱氮除磷，最终使园区内废水达标排放。

2、精细化工废水主要预处理方法

精细化工这一类难降解有机废水的处理方法比较多样，最终大多要经过生物处理后达标排放。但由于其可生化性较低，进行常规生物处理前需要进行预处理以提高其可生化性。提高难降解废水可生化性的预处理方法有很多，总体来说，可分为三大类：物理化学预处理、化学预处理和生物预处理^[3]。

2.1物化法

2.1.1吸附法

吸附法是常用的物理化学预处理技术，是采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将难降解的污染物从废水中吸附到吸附剂上，从废水中去除，从而增大BOD₅/COD_cr，提高了废水的可生化性。常用的吸附剂有活性炭、树脂、硅藻土、煤灰等。活性炭吸附技术是通过活性炭材质的多孔结构吸附性能将水中难生物降解的大分子物质吸附到活性炭的多孔介质结构中，从而降低出水中有机物的浓度，由于污染物只是转移，并没有彻底的分解处理。因此，当活性炭达到吸附平衡时还需要进行再生处理^［4］。

2.1.2混凝沉淀

混凝沉淀的目的是通过投加混凝剂，利用电中和、吸附架桥的作用，将污染物凝聚成较大的絮团颗粒或矾花，使吸附于絮团颗粒的污染物质相应的去除，达到改善水质的目的。尽管混凝沉淀法对COD_cr的去除率不是很高，理论值不应大于50%，但通过采取一系列强化措施，即确定混凝沉淀之最佳状况，增大水中悬浮颗粒的碰撞、吸附作用，降低出水浊度、SS（悬浮物）值，提高COD_cr的去除率^[5]。混凝剂种类繁多，目前常用的是新型的高分子无机混凝剂，同时配合使用有机高分子助凝剂来达到最佳的混凝效果。助凝剂的作用是让混凝剂和废水反应产生的细小矾花吸附架桥于高分子助凝剂中，从而形成大颗粒悬浮物沉降，达到降低废水COD的目的^[6]。

2.2化学法

2.2.1Fenton氧化

Fenton试剂即H₂O₂与亚铁离子的组合，在酸性条件下，亚铁催化H₂O₂产生#183;OH，进攻有机污染物，将其有机物分解成小分子物质。芬顿氧化处理成功地提高了生物降解的程度和速度。氧化副产物的更大生物降解性能可能是由于产生更小，更氧化和更可生物降解的副产物，例如羧酸，甲酸或甲醛^[7]。

亚铁离子反应过程中产生三价铁离子，在一定的pH条件下会生成Fe(OH)₃胶体，可与水中污染物发生絮凝反应。不过这些细小絮体沉淀速度很慢，需要很长时间才能完全沉淀，实际中一般不使用试剂的絮凝能力，而是通过投加絮凝剂加速絮体的形成和沉淀^[8]。

2.2.2臭氧氧化

臭氧对有机化合物的降解是通过与分子臭氧的直接反应和与臭氧分解产生的羟基#183;OH的间接反应。羟基自由基是非选择性氧化剂，与大多数有机化合物反应速度非常快，但大部分都被水基质清除，天然水中的大多数微污染物无法获得^[9]。臭氧氧化很少在水处理中单独使用，经常与其他工艺一起组合使用，比如与UV结合，与半导体材料结合等。在臭氧氧化体系中加入催化剂也可以催化臭氧生成#183;OH，提高臭氧利用率和氧化能力，目前普遍采用金属及其氧化物^[10]作为臭氧催化剂。

2.2.3湿式氧化

湿式氧化法的反应条件较为苛刻，它是在高温高压条件下以大气中的氧气为氧化剂对废水中的大分子有机物进行降解的过程。湿式氧化法必须在高温高压条件下才能发生，对反应器的性能提出更加严格的要求，设备投资较大，处理水成本较高。为了降低湿式氧化的反应条件，近几年也出现了以催化湿式氧化为代表的高效湿式氧化法^[11]。

2.3生物法

2.3.1水解酸化

水解酸化是一种介于好氧与厌氧之间提高污水可生化性能的微生物处理方法。水解酸化工艺通过把厌氧过程停留在前两阶段，即水解阶段和酸化阶段，水解是把高分子有机物水解为小分子有机物，酸化是把小分子有机物进一步酸化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物，从而提高污水的生物降解性^{[12 13]} 。此外，因水解酸化菌是异养型微生物细菌，必然会从环境中汲取养分，即降解水中的部分有机物来合成自身细胞，因此会起到降低水中COD的作用，但水解酸化的目的不在于去除最高水平的COD，而在于提高BOD或BOD₅/COD的值^{[14 15]。}徐树明^[16]等人发现，经过水解酸化预处理后，A²O系统对的处理能力有了很大的提升，COD和氨氮的平均去除率分别达89.2%和77.4%。

3、精细化工预处理后废水的主要生物处理方式

园区内的生产废水经过预处理后，降低了水中的COD，提高废水的可生化性能，但此时水中还含有大量有机物及氮磷等污染物，传统的A/O、A-A/O工艺以及新兴的UASB、MBR等生物处理工艺可去除水中大部分有机物，对废水中COD、BOD的去除效果较为明显，除此之外，还可脱氮除磷，降低出水中N、P的含量。

3.1 A/O、A-A/O工艺

缺氧-好氧生物处理系统简称A/O工艺。在A/O生化系统中，反硝化细菌利用有机物作为碳源进行反硝化作用，将硝态氮转化为氮气，去除废水的氨氮，在好氧段在硝化细菌的作用下将氨氮转化为亚硝酸盐以及硝酸盐，同时利用好氧微生物新陈代谢作用将废水中的有机物分解成二氧化碳和水，从而降解有机污染物并且去除氨氮^[17]。

厌氧-缺氧-好氧组合工艺简称为A-A/O工艺，是由三段生物处理装置所构成。它与单级A/O工艺的不同之处在于前端设置一厌氧反应器，旨在通过厌氧过程使废水中的部分难降解有机物得以去除，进而改善废水的可生化性，并为后续的缺氧段提供适合于反硝化过程的碳源，最终达到高效去除COD、BOD、N、P的目的。传统A-A/O工艺中，由于各种功能菌群对营养物质和生存环境的竞争以及脱氮与除磷菌群之间污泥龄的矛盾，脱氮除磷的效果难以达到更高要求^[18]。对此，南非约翰内斯堡大学创立了Johannesburg(JHB)工艺，即改良A-A/O工艺，在传统A-A/O工艺前端增设了预缺氧池，二沉池的污泥回流至预缺氧池，利用进水中的部分有机物去除硝态氮，以减轻硝酸盐对厌氧段释磷的影响^[19]。

A-A/O工艺在经过预处理的前提下对生产废水的COD、BOD以及SS去除率达70%～90%，对NH₃-N 、TN和TP的去除率最高甚至可达90%^[20]。所以A-A/O工艺十分适合于精细化工废水的处理，但若在预处理阶段采用了水解酸化，则不必用A-A/O工艺，只需采用A/O工艺即可。

3.2 UASB工艺

上流式厌氧生物反应器（UASB）具有工艺结构紧凑、厌氧污泥浓度高、处理力大、无混合搅拌设备、水力停留时间短、抗冲击效果好等优点，十分适合处理COD浓度高、毒性大、可生化性差以及水质不稳的废水^[21]。朱霞^[22]等人的实验结果表明，UASB段存储着大量活性较高的厌氧颗粒污泥，具有较大的比表面积和良好的沉降性能，能迅速截留吸附在废水中的大分子有机物，有机物在污泥床层被水解和产甲烷菌去除或者被降解为小分子有机物进入下一级处理系统，降低后续处理的有机负荷。经过UASB厌氧消化处理，进水中COD急剧下降，平均去除率达91.5%。

但若在羊安工业区内使用UASB工艺进行废水的生物处理，需在UASB后继续使用A/O工艺，因为精细化工废水中含有大量氨氮及总氮，而UASB工艺虽对COD去除率达80%^[23],但对氮磷的去除效果却不甚理想，仅采用UASB工艺，出水很难达到排放标准。

3.3 MBR和ABFT工艺

MBR是膜生物反应器的英文缩写，是一种结合了膜分离技术和生物处理技术的新型水处理技术^[24]。它以膜组件代替二沉池，可以进行高效的固液分离，并且由于曝气池中活性污泥浓度的增大和污泥中特效菌（特别是优势菌群）的出现，使生化反应速率大大提高；同时，有机负荷率（F/M）的降低减少了剩余污泥产生量，甚至无剩余污泥，从而解决了传统活性污泥法存在的出水水质不稳定、污泥容易膨胀等问题^[25]。

ABFT是曝气生物流化池的英文缩写，该工艺是近年新兴的一种生化法去除氨氮的污水处理技术。它主要利用好氧微生物的生物降解作用，依靠高效微生物载体，特效微生物大量附着并固定其上，ABFT工艺实际上是综合传统活性污泥法与生物膜法优点的双生物反应器。高负载的生物量保证了ABFT反应器去除污染物的高效和稳定性；运行过程中每个载体内部都存在着良好的好氧、缺氧、厌氧环境，使其内部形成无数个微型生化反应器，同时吸附捕捉大量碳源，使废水中COD得到有效去除，使废水稳定达到出水要求^[26]。

王坤^[27]等人在MBR与ABFT工艺处理精细化工废水的中试对比实验中发现，MBR和ABFT两种工艺对精细化工废水均有较好的处理效果。高负荷进水（COD为1000～1700mg/L）时，两种工艺对COD的去除率均在90%以上；低负荷进水（COD在200mg/L左右）时，出水COD浓度基本稳定在60mg/L以下。但综合考虑经济成本和处理效果，ABFT更适合处理精细化工废水^[27]。

4、总结

邛崃羊安工业园区内精细化工主要有涂料、医药、盐化工等行业，产生的废水具有高COD、高NH₃-N、毒性大、难生化降解的特点，所以在羊安园区内进行生产废水处理的首要任务是提高B/C，增强废水的生化性能。通过Fenton氧化、水解酸化等预处理降低废水中COD含量，提高B/C，之后通过传统的A/O工艺以及MBR、UASB等生物处理工艺或组合工艺，在脱氮除磷的同时去除废水中的BOD、COD等污染物，使园区内废水达标排放。

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