摘 要

电镀产业是国民经济的重要组成部分，但在其生产过程中由于络合剂大量的使用，使得废水中的重金属多以络合态形式排放至环境中。络合重金属废水中大部分为有毒有害物质，会对人及生物会产生巨大危害。因此，探索成本低廉、环境友好的方法处理络合态重金属废水已经成为重要的研究方向。现阶段大部分处理络合重金属废水的方法都存在处理时间较长，处理效率不佳，二次污染严重等缺点，而UV-Fenton氧化法操作方便，成本低，且处理效果远远高于其他方法。

本实验运用UV-Fenton氧化法处理Cu-EDTA模拟废水。以TOC去除率和Cu² 去除率为指标，探究pH、初始H₂O₂加入量，Fe² 浓度，紫外光照射时间对处理效果的影响。研究结果显示，当初始pH为4，Fe² 浓度为10 mmol/L，H₂O₂投加量为40 mmol/L时处理效果最佳，TOC去除率达到73.27%，Cu² 去除率达到82.27%。

关键词：络合物 电镀废水 UV-Fenton氧化法 羟基自由基

Experimental Study on Treatment of Cu-EDTA Complex Wastewater by UV-Fenton Process

Abstract

The electroplating industry is a significant component of the national economy, However, the use of a large number of complexing agent in its production process has made heavy metals in wastewater discharge in a stable form of combination of complexing agent. Most of the complex heavy metal wastewater is toxic and harmful substances, and its inflow into the living environment will cause great harm to people and organisms. Therefore, the exploration of low-cost, environmentally friendly methods for the treatment of complex heavy metal wastewater has become an important research direction. At present, most of the methods for treating heavy metal wastewater have shortcomings such as long treatment time, poor treatment efficiency and serious secondary pollution. The UV-Fenton oxidation method is convenient to operate, low in cost, and the treatment effect is much higher than other treatments. method.
In this experiment, Cu-EDTA simulated wastewater was treated by UV-Fenton oxidation.The effects of pH, initial H₂O₂ addition, Fe² concentration and ultraviolet irradiation time on the treatment effect were investigated. The results showed that when the initial pH was 4, the Fe2 concentration was 10 mmol/L, and the H2O2 dosage was 40 mmol/L, the treatment effect was the best, the TOC removal rate reached 73.27%, and the Cu2 removal rate reached 82.27%.

Keywords: Complex Electroplating wastewater UV-Fenton oxidation Hydroxyl radical

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 电镀废水的来源与危害 1

1.2.1 电镀络合重金属废水来源 1

1.2.2 电镀络合重金属废水的危害 2

1.3 络合重金属废水主要处理方法 2

1.3.1 离子交换法 2

1.3.2 吸附法 3

1.3.3 生物法 3

1.3.4 中和沉淀法 4

1.3.5 硫化物沉淀法 4

1.3.6 铁氧体法 4

1.3.7 光催化氧化法 5

1.3.8 Fenton氧化法 5

1.4 UV-Fenton氧化法处理废水研究进展 7

1.5 课题内容及意义 7

1.5.1 课题意义 7

1.5.2 课题内容 8

第二章 实验材料与方法 9

2.1 实验药品与仪器 9

2.2 UV-Fenton法研究实验中所需溶液的制备 10

2.2.1 Cu-EDTA贮存溶液的配制 10

2.2.2 氯化亚铁溶液的配制 10

2.2.3 亚硫酸钠饱和溶液的配制 10

2.3 实验步骤 10

2.3.1 Fenton氧化实验 10

2.3.2 紫外光照射实验 11

2.3.3 UV-Fenton氧化实验 11

2.4 测定方法 11

第三章 实验结果与讨论分析 14

3.1 Fenton体系下，Fe² 浓度对络合废水处理效果的影响 14

3.2 Fenton体系下，H₂O₂加入量对络合废水处理效果的影响 16

3.3 Fenton体系下，pH对络合废水处理效果的影响 18

3.4 UV-Fenton体系下，紫外光照射时间对络合废水处理效果影响 20

3.5 UV-Fenton法处理效果 22

3.6 废水中去除铜的机理 23

第四章 实验结论与未来展望 25

4.1 本次实验结论 25

4.2 未来展望 25

参考文献 27

致谢 30

第一章 绪论

1.1 研究背景

随着时间的推移，地球上的人口不断激增，人类对水资源的需求也在不断增大。与此同时农业，工业的发展都离不开水的供给。随着农业和工业的飞速发展导致了水污染问题日趋严重化。化工产业的兴起， 为人类文明开启了崭新的篇章，但与此同时，化工产业成为污染环境最为严重的产业之一，长期以往对人类及其他生物的健康造成极大的威胁。许多化工厂的废水不经处理直接排出，导致大量有毒有害物质进入人类与生物赖以生存的水环境，人类饮用被污染的水体后导致重金属中毒从而引发各种疾病，例如水俣病，痛痛病等。如今水资源严重稀缺，只有处理好被污染的水体并实现循环利用，人类文明才有继续生存和发展的可能。因此处理被污染的水资源成了全世界重点关注的问题。

现如今电镀产业发展迅速，在利用电解工艺处理表面的过程中使用大量络合剂，使得废水中游离的重金属离子与络合剂混合形成络合物^[1]。与单一的重金属废水相比，络合废水来源广，成分复杂，且络合废水中的络合物结构极其稳定，导致络合废水具有难处理，难降解的特点。普通处理废水的方法处理络合废水效果不佳。因此寻求处理络合废水的高效方法成为我国科研人员的重要研究方向。

1.2 电镀废水的来源与危害

1.2.1 电镀络合重金属废水来源

络合重金属废水主要来源于印染厂和电镀厂^[2]。以电镀厂为例，电镀工艺是利用电解原理在某些金属上镀上一层薄薄的其他金属或者合金，使被保护的金属具有抗腐蚀性，耐磨性，美观性等^[3]。由于不同电镀厂对镀件的要求不一，镀种、镀液的组分差异较大，混合液中会产生毒性较大的铜，铁，铬，锌等重金属离子。电镀废水工艺主要分为三个阶段包括：准备处理，电镀处理及电镀后处理^[4]。每一个阶段都会产生一定量的络合废水。废水主要来源包括（1）电镀废水大部分的水来自电镀整个过程中清洗产品产生的废水。（2）过期电镀液和过滤镀液时产生的废液的最终处置。（3）电镀过程中跑，帽，滴，漏出来的废水（4）检测用水，包括检测废水，镀液等的采样废水^[5]。如今电镀行业已被列为全球三大污染工业之一^[6]。电镀废水的污染问题已成为环保部门热切关注话题。

1.2.2 电镀络合重金属废水的危害

由于镀件功能不同，所以不同的镀件，原料，加工方式等也有所差异。总体来说，络合废水中的主要污染物有铜，铁，铬，镍，镉等重金属离子和氰化物，其次是酸性类物质和碱性类物质，其代表性物质包括盐酸，硝酸，硫酸，磷酸盐等，其他污染物还有表面活性剂，是油类物质等^[7]。这些物质大多为有毒有害物质，有些甚至会导致致癌和基因突变，如果这些废水不经处理直接排放，人类及其他生物会通过水，大气，土壤，食物受到伤害^[8]。

未经处理的含铜废水排放到环境中，对人体和其他生命体的侵害是潜移默化的。尽管铜元素是人体所必需的微量元素，但是铜的过量摄入会对人体消化系统产生不良影响，严重的会引起腹痛、呕吐等不适症状^[9]。当人接触高浓度的铜会引起皮炎，溃烂等。在环境方面，含铜量过高的水体会抑制水中生物的耗氧过程，从而导致死亡。另外高浓度的铜会抑制水体的自净能力产生恶臭。含铜离子过高的土壤会抑制植物的生长^[10]。因此，含铜废水处理后再排放能有效降低铜离子对环境和生命体的损害。

1.3 络合重金属废水主要处理方法

目前在我国处理络合重金属废水的方法大体分为物理法，生物法，化学法^[11]。具体方法如下：

1.3.1 离子交换法

离子交换法是通过带电的溶质分子与固态离子交换剂中可交换的离子进行交换，最后达到分离提纯废水中重金属离子的目的。常用的离子交换剂分为两类，包括有机离子交换剂和无机离子交换剂，有机树脂型离子交换剂包括螯合树脂等，无机离子交换剂主要包括沸石，多价金属酸性盐等^[12]。离子交换法的优点在于离子选择性好，树脂具有再生能力可重复利用，并且作业回收率高。缺点是反应过程中会产生过量的再生废液，并且排出的高盐废水会腐蚀管道。

1.3.2 吸附法

吸附法是选取合适的吸附剂，将废水中的重金属离子吸出的过程^[13]。主要的物理吸附剂有活性炭，壳聚糖等^[14]，张存芳^[15]等人研究了活性炭的吸附行为，通过改变温度，pH值，及吸附剂用量观察Cu² 和Ni² 在废水中的浓度变化，确定出最佳的吸附条件。支田田^[16]等人因活性炭成本较高，提出藻类物质因对重金属有耐腐蚀性机制，可以用于治理重金属废水。此方法虽操作简单，但吸附剂成本高且吸附容量有限。

1.3.3 生物法

生物法的原理是依靠微生物生长过程中发生一系列反应处理废水中的污染物。生物法主要分为两种，其中好氧生物处理是利用好氧微生物自身繁殖需要摄入金属元素提供养分，从而去除废水中的污染物^[18]。厌氧生物处理的机理是厌氧细菌能降解废水中的有机物，生成甲烷，二氧化碳等气体^[19]。生物法的缺点是1.菌种反应效率不高，若要在一定时间内完成一定量废水的净化需要提供更多的菌种，大大提高了处理成本。2.细菌繁殖速度慢，代谢周期长，对生长环境的要求高，因此利用生化法处理的废水种类很局限，处理周期也很长。3.反应过程中产生甲烷，二氧化碳等气体，造成了二次污染。为了生化法的大范围推广，我国致力于研究培养繁殖快，代谢周期短的菌种来提高生物法的处理效率。虽然生物法还未被广泛使用，但是相关科研人员人员此方法极具深入探讨价值。

1.3.4 中和沉淀法

中和沉淀法的原理是在废水中加入化学物质，让化学物质与废水的重金属离子发生反应从而产生难溶或不溶于水的物质，通过固液分离的方法使污染物去除，从而达到净化效果^[20]。主要使用的化学物质有氢氧化钠，碳酸钙等。该方法去除金属离子的同时还能调节废水的酸碱性。该方法的沉淀剂易获得，成本低廉，操作方便，是处理重金属废水的常用方法。缺点在于重金属离子去除不够彻底，废水往往不能达到排放标准，且产生的沉淀形成了新的污染物^[20]。

1.3.5 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法原理是在废水中加入硫化物与废水中的重金属离子产生硫化物沉淀，较中和沉淀法而言，硫化物沉淀法产生的沉淀溶解度比中和沉淀法产生的沉淀小很多，更易产生沉淀^[21]。水质的酸碱度在7-9，无需中和反应就能符合排放标准。常用的硫化物沉淀剂有硫化钠，硫化钾，硫化氢等。硫化物沉淀法也存在弊端，硫化物沉淀剂成本过高，若是沉淀剂过量会产生硫化氢有毒气体。另外，硫化物沉淀体积小，很难沉淀下来，需要加入混凝剂或者絮凝剂帮助硫化物沉淀，产生了额外的处理费，因此采用不广泛。

1.3.6 铁氧体法

在废水中加入硫酸亚铁，使废水中重金属离子与之反应生成以铁为主体的复合磁性氧化物，俗称铁氧体沉淀。铁氧体是指由铁离子，氧离子和其他金属离子组成的化合物。铁氧体通常呈现立方体结构，性质稳定，具有磁性，江洪龙^[22]等人利用铁氧体法处理铜镍废水，他人发现铁氧体法能有效降解目标污染物，并且此种方法对环境污染程度小，原料可再次回收利用，大大降低成本。而郭燕妮^[23]等人则提出铁氧体法能耗高，且无法单独收集有用金属，处理后的废水含盐量高等缺点。

1.3.7 光催化氧化法

光催化氧化法是依靠光化学氧化支撑起来的一种处理方法，其原理以用半导体为催化剂，通过光激发引起氧化-还原反应，实现重金属络合物破络合，分解废水中的有机物和无极污染物，如图1-1所示。其工艺主要有UV-H₂O₂、UV-O₂等。孙凌凌^[24]等人提出TiO₂光催化剂通过光照射能有效处理废水中的污染物，具有操作简单，对环境友好，反应条件温和的特点，可用于煤化工废水治理。王家宏等人^[25]利用凹凸棒土/TiO₂复合材料处理Cu(II)-EDTA废水，当废水pH为5 催化剂投加量为1 g/L，利用光催化氧化技术，铜离子去除率可达到98.54%。他提出光催化氧化法因强氧化性，无二次污染等特征受到广泛营运。

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