文 献 综 述

1.Fenton和类Fenton技术在废水处理中的研究进展

1894年，法国著名科学家Fenton在实验中发现了过氧化氢在酸性条件下以亚铁离子为催化剂，可以制得仅次于氟的强氧化剂，后人就以Fenton的名字命名了这种试剂，这种技术也被称作Fenton法^[1]。由于Fenton试剂的氧化性极强，所以让它在当时的热门领域有机合成难以作为，直到半个多世纪以后，Fenton技术在水环境持久性有机污染物降解领域找到了位置。而目前，作为废水处理的深度氧化法，Fenton法的研究和应用已经越来越受关注。

1.1Fenton技术的机理

1.1.1 Fenton技术的作用机理

Fenton试剂对有机废水的作用主要是氧化和混凝。

（1） 氧化机理：从Fenton试剂被发现到目前，对于氧化性能由羟基自由基引起以及还是由高价铁瞬间产物引起，这两种Fenton的氧化理论仍存在争议^[2]。但目前，羟基自由基引起Fenton试剂的氧化性能被广为接受 ^[3]。

（2）混凝机理：Fe² 和Fe³ ，在pH大于5时，能生成氢氧化铁或亚铁的胶体，由于胶体对带相反电荷离子的吸附或絮凝作用，可以使污染的水中的悬浮物等杂质聚成，起到混凝作用。

1.1.2 类Fenton技术的作用机理

随着对Fenton法不断的深入研究，科研人员一方面发现除Fe² 能催化过氧化氢，分解出羟基自由基之外，其它一些过渡金属离子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等也可以加速或者替代Fe² 起到这种作用^[4]。以Fe³ 作用机理为例，若采用Fe³ /H₂O₂ Fenton系统，将减小#183;OH被Fe² 还原的几率，提高#183;OH的利用效率，使废水降解效率提高^[5]。

1.2 Fenton技术的研究进展

虽然Fenton技术对难降解有机物的处理有着很大的优势，但是Fenton技术过氧化氢利用率不高，需要酸性条件使用，使得设备具有较高防腐蚀性，所以针对这些不足，人们对Fenton技术展开进一步研究。

1.2.1光#8212;Fenton法

光#8212;Fenton法是科研人员在研究中发现的对Fenton体系照射可见光或紫外光可以显著提高其氧化性能的方法。孙红文等^[6]用光-Fenton氧化法能快速高效降解2，4-D(2,4-二氯苯氧乙酸)农药模拟废水，而且对TOC有较高的去除率，降解2，4-D农药模拟废水的最佳反应条件同Fenton法典型最佳条件一致：氧化剂与催化剂的比例为5:1，溶液初始pH值为3.5，在此反应条件下，用亚铁离子处理200mg#183;L^-1的2，4-D，10min可得到很好的处理效果。总之，光#8212;Fenton法的独特优点在于：双氧水的利用率得到提高，而且减少了铁的用量，当然对太阳光的利用率不是很高，在实际运行中的费用不低等等都给这种光#8212;Fenton法留下了广阔的研究空间。

1.2.2电#8212;Fenton法

电#8212;Fenton法是用电化学方法，产生Fe² 与过氧化氢，不需要添加任何化学药品，不会引起试剂带来的二次污染，可以说它是一种环境友好型废水处理方法。张佳发^[7]用电一类Fenton法，电流密度上限值为5.3A/m²，pH值取2.5~3.5，投加三价铁25mmol/L左右，电解lh，0.1mmol/L的普施安红溶液脱色率gt;85%。然而由于需要电解，能耗较大另外Fe² 消耗后无法获得再生。因此，目前电#8212;Fenton法还是处于实验室试验阶段^[8]。

1.2.3吸附#8212;Fenton法

吸附技术是采用多孔的固体吸附剂，利用固-液相界面上的传递和吸附，从而使废水中的污染物转移到吸附剂上，达到去除的目的。目前，对于吸附和Fenton的联用进展很快。王海玲等^[9]选用NDA-88吸附树脂，用树脂#8212;Fenton氧化法处理COD为3 200mg/L， pH为4.5，对苯二甲酸，在废水pH为3、质量分数30%的H₂O₂加入量为1.2% (体积分数)、H₂O₂与Fe² 摩尔比为3∶1、反应温度为40℃、反应时间为4h的条件下，COD去除率可达87%，出水COD为72mg/L，可达到国家一级排放标准。

1.2.4非均相Fenton法

为了解决均相Fenton铁离子易流失引起出水色度偏高，且易产生铁泥等问题，非均相Fenton法应运而生。研究发现：将铁离子固定在合适的载体上，以形成非均相条件来去除水中的有机物，可以回收利用，具有不易产生铁泥等优点。徐斌^[10]制备的介孔TiO₂微球表现出孔结构形态，中性条件下在紫外光灯的照射240分钟后橙黄II的褪色率达到99%。回收实验表明，介孔TiO2能有效回收利用。

2.染料废水处理研究进展

2.1染料废水的特点和危害

2010年，我国染料行业产量达到75.6万吨，占世界染料总产量的60%，居世界首位。同时，染料行业也属高能耗、高污染产业。据测算，我国每生产1吨染料，大约排放废水744m^3[11]。 染料废水具有种类多、色度大和COD值高、水质成分复杂、毒性大等特点，而偶氮类染料又是在染料行业运用最广的，其化学组成含有芳香环，具有生物难降解性、高毒性及潜在的致癌性^[12]，因此，对于偶氮类染料废水的处理研究迫在眉睫。

2.2染料废水的常用处理方法

染料废水种类繁多，成分复杂，目前在处理中多采用多种工艺联用的方式

2.2.1物理化学法处理染料废水

（1）吸附法

由于染料废水的BOD₅和CODcr一般都很高，所以生化性能比较差，因此经常用吸附作为生化处理的预处理手段。吸附法的原理是利用吸附剂将混合物中的一种或多种组分吸收在表面进而达到分离目的。工业上利用较多的是活性炭和离子交换树脂，各有特点。徐景峰^[13]用活性炭粉末、壳聚糖和木质素纤维按一定配比制备了复合吸附剂，通过试验初步研究优化出吸附印染废水的最佳条件，使脱色率达到95%以上，去除CODcr，达到90%以上。目前来讲，像固体废弃物改性吸附，生物质改性吸附，凹土等矿物改性吸附都成为染料废水吸附处理的热点。

（2）膜分离技术

主要利用膜选择性透过功能的膜技术在工业废水的处理中越来越受关注，如超滤和纳滤，以及反渗透等等。该技术具有工艺流程简单、分离效率高、能耗低、无污染等优点，但也有投资高和膜易堵塞等缺点，目前还仍然无法大面积推广^[14]。

（3）混凝法

混凝利用投加混凝剂，在废水中形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成絮粒沉降。贾宏艺等^[15]利用磁性纳米Fe₃O₄颗粒的超顺磁特性，在外加磁场的作用下将磁颗粒、亚铁盐及有机物形成的混凝体迅速沉降下来，使废水得到有效的处理。实验表明，加入了磁性颗粒的废水其COD_Cr去除率明显高于只投加亚铁盐的废水，提高率在15%以上。混凝工艺流程简单，操作管理方便。然而染料废水成分复杂，单一混凝剂投加效果不佳，所以开发新型高效混凝剂以及将混凝剂改性以达到适应多种复杂成分是研究的趋势。

（4）Fenton法

Fenton法利用H₂O₂与Fe² 混合组成的氧化体系降解难降解有机物，具有除效率高，操作简单等特点。叶祖芬等^[12]在H₂O₂（质量分数为30%）投加量为12.5 mL/L、pH值为3、Fe² 与H₂O₂的摩尔比为1∶10、反应时间为6 h、分批次投加H₂O₂的最佳运行条件下，处理偶氮类染料废水，COD_Cr去除率达到81.3%。但是Fenton技术过氧化氢利用率不高，容易产生铁泥，对设备耐腐蚀性要求提高。

2.2.2生物法处理染料废水

生物法处理主要利用微生物降解水中的可生化降解有机物，通过同化和异化作用实现降低和去除有机物的目的。由于生物法具有成本低，出水水质良好，处理量大等优点，所以一直是污水处理的重要选择之一^[16]。

（1）好氧生物处理法

好氧法对可生化性比较高的印染废水BOD₅的去除率可达80%左右。寇晓芳^[17]采用白腐真菌-活性污泥系统对模拟染料废水和实际染料废水进行了处理，实验结果证明了白腐真菌-兼氧-好氧工艺的可行性。实际染料废水经白腐真菌-兼氧-好氧系统处理，各阶段停留时间分别为72、16、14 h，最终脱色率达到99%，COD去除率为94%。而目前染料废水可生化性差（B/Clt;0.3），如果只是采用好氧法很难对COD和色度进行有效的去除。最近几年来的研究方向主要是将好氧处理与化学法、物化法等方法联用，在达标排放前提下，让效率提高。

（2）厌氧生物处理法

厌氧生物处理是在无氧状况下的一种生物处理法，对于高浓度有机废水的处理效果很好。沈东升^[18]采用小试规模的复合式厌氧反应器常温处理低浓度真丝印染废水，在进水COD为300 mg/L、色度为400倍、HRT分别在10.8 h和5.5 h的条件下，出水COD分别低于100 mg/L和150 mg/L，出水色度分别低于50倍和80倍，分别达到国家规定的一、二级污水排放标准。

（3）好氧和厌氧联用生物处理法

好氧和厌氧联用生物处理法充分的发挥了好氧和厌氧各自的优势，通常废水先经厌氧状态下的水解酸化，提高可生化性能之后再进入好氧池反应。贾培刚^[19]以电化学为预处理手段的厌氧-好氧印染废水生物处理工艺并优化了相应工艺条件．结果表明，原水COD为2000mg/L、色度0.65～0.80、联合工艺总HRT为29h时(电化学1h，UASB 12h，SBR调节池8h，SBR 8h)，采用SBR出水部分回流的操作方式，系统出水COD稳定在100～130mg/L之间，色度低于0.02。

3.小结

（1）在印染废水处理中，Fenton技术是研究和应用最广泛的方法之一，具有反应快、操作简单、可自动絮凝等优点，但同时存在：双氧水利用率不高、对设备具有强腐蚀性、产生铁泥量较大等不足。

（2）类Fenton技术对难降解的有机物很有效，可提高双氧水利用率，大大提高污水可生化性，并且与传统Fenton法相比，效果更佳。因此，近年来已成为印染废水处理技术研究的热点之一。

（3）印染废水成分复杂，有机物含量高，水质成分复杂，毒性大，处理具有相当难度。但由于我国印染废水年产生量的大国，因此，探究各种Fenton和类Fenton高级氧化技术有很强的现实意义。

本文针对以上问题，拟采用微波辅助Fenton和类Fenton技术，通过实验，初步探究降解橙黄Ⅱ的机理，以期寻找到中性条件下，高效、经济地降解染料废水的实用方法。

[参考文献]

[1]范拴喜，江元汝. Fenton法的研究现状与进展[J].现代化工，2007，27 (6):104～107

[2]高真. Fenton及类-Fenton技术去除水中难降解有机物的机理研究[D]．武汉：武汉科技大学，2011

[3]刘红玉，李戎. Fenton反应及其在印染废水处理中的应用进展[J].印染助剂，2010， 27(9):7～11

[4] 陶长元，丁小红，刘作华等. Fenton类氧化技术处理有机废水的研究进展[J].化学研究与应用，2007，19(11):228～231

[5]沈吉敏，朱佳裔，陈忠林等. Fe/H₂O₂类Fenton体系降解水中对氯硝基苯[J].哈尔滨工业大学学报，2011，12 (43):86～90

[6]孙红文，吕俊岗，翟洪艳等. Fenton法与光Fenton法降解2，4#183;D的研究[J].环境化学，2005，24(4):365～369

[7]张佳发，姜成. 电一Fenton和电类一Fenton法去除染料的研究[J].南开大学学报，2009，42(5):15～20

[8]包木太，王娜，陈庆国等. Fenton法的氧化机理及在废水处理中的应用进展[J]. 化工进展，2008，27 (5):660～664

[9] 王海玲，徐炎华，吕力行等. 树脂吸附#8212;Fenton氧化法处理精对苯二甲酸废水[J].化工环保，2006，26 (6):498～501

[10] 徐斌. 非均相高级氧化对橙黄II脱色和毒性消除研究[J].北方环境，2012，24(4): 28～32

[11] 任南琪，周显娇，郭婉茜等. 染料废水处理技术研究进展[J].化工学报，2012，11 (4): 28～32

[12] 叶祖芬，杜启云，王韬等. Fenton试剂法处理偶氮类染料废水的实验研究[J].天津工业大学学报，2009，28 (2): 47～50

[13]徐景峰. 复合吸附剂对印染废水的脱色性能研究[J].染整技术，2009，31 (5): 36～38

[14]李春，魏玉君，黄俊等 膜分离技术在印染废水中的应用[J].纺织科技进展，2009，12 (4): 308～311

[15] 贾宏艺，刘勇健，庄虹等. 磁性Fe3O4颗粒与亚铁盐协同处理印染废水[J]. 苏州科技学院学报，2007，24 (1): 52～55

[16]白翠萍. 类Fenton高级氧化技术处理染料废水的研究[D]．武汉：武汉理工大学，2012

[17]寇晓芳，安立超，左志芳等. 白腐真菌-活性污泥联用降解染料废水[J].精细化工，2007，24(5)：500-503.

[18]沈东升，刘新文. 常温厌氧真丝印染废水的技术研究[J].浙江大学学报：农业与生命科学版，2005，319(6)：750-754.

[19]贾培刚，耿云波，赵鹏飞等. 高浓度印染废水电化学-厌氧-好氧处理工艺[J]. 西安工程大学学报，2011，25 (5): 674～678

文 献 综 述

1.Fenton和类Fenton技术在废水处理中的研究进展

1894年，法国著名科学家Fenton在实验中发现了过氧化氢在酸性条件下以亚铁离子为催化剂，可以制得仅次于氟的强氧化剂，后人就以Fenton的名字命名了这种试剂，这种技术也被称作Fenton法^[1]。由于Fenton试剂的氧化性极强，所以让它在当时的热门领域有机合成难以作为，直到半个多世纪以后，Fenton技术在水环境持久性有机污染物降解领域找到了位置。而目前，作为废水处理的深度氧化法，Fenton法的研究和应用已经越来越受关注。

1.1Fenton技术的机理

1.1.1 Fenton技术的作用机理

Fenton试剂对有机废水的作用主要是氧化和混凝。

（1） 氧化机理：从Fenton试剂被发现到目前，对于氧化性能由羟基自由基引起以及还是由高价铁瞬间产物引起，这两种Fenton的氧化理论仍存在争议^[2]。但目前，羟基自由基引起Fenton试剂的氧化性能被广为接受 ^[3]。