论文总字数：17630字

摘 要

丙酮是糖尿病的呼出气标识物，灵敏的检测人体呼吸气中的丙酮含量可以为早期糖尿病的诊断提供有用的信息。本文首先合成了不导电的4,4’,4’’-(苯-1,3,5-三基-三(苯-4,1-二基))-6,6’,6’’-三(1,3,5-三嗪基- 2,4-二胺)(3-DAT)来形成微孔氢键有机框架(HOF-3)。为了使HOF-3导电，将其与氧化石墨烯(GO)杂化。有机超分子/氧化石墨烯复合物吸收丙酮后表现出积极的响应。基于这种复合物的化学电阻传感器对丙酮表现出优越的气敏性能，室温下检测限低至200 ppb 。尽我所知，这是HOF第一次应用于气体传感器。室温下该材料体系优秀的气敏特性源于杂化电极上GO和HOF-3之间的协同作用。

关键词：石墨烯 有机超分子 化学电阻器 气体传感器

Preparation of hybrid materials based on Hydrogen Bonded-Organic Frameworks and its application in acetone sensing

Abstract

Acetone is the breath marker of diabetes, and sensitive detection of acetone levels in exhaled human breath can offer useful information for early diagnosis of this disease. Nonconducting 4,4’,4’’-(benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl))-6,6’,6’’-tri(1,3,5- triazaine- 2,4-diamine)(3-DAT) was synthesized to form micro-structure of hydrogen bonded-organic framework 3 (HOF-3). To make HOF-3 conduct, we hybridized them with graphene oxide (GO). The HOF-3/GO composite displayed active response upon absorption of acetone. The chemiresistor sensor based on the HOF-3/GO composite showed high sensing ability towards acetone with its detection limit downing to 200 ppb at room temperature. To our knowledge, this is the first time HOF has been used as gas sensor. And the high sensing ability at room temperature is owing to the synergistic effect of GO and HOF-3 on the hybrid electrode.

Keywords：GO; Hydrogen Bonded-Organic Frameworks; chemiresistor; gas sensor

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1 有机超分子的性质与制备 1

1.2 石墨烯、氧化石墨烯简介 2

1.3 有机无机杂化材料的性能与制备 3

1.4 丙酮气体作为糖尿病生物标记的缘由与特性 4

1.5 有机无机杂化材料的应用对气体传感器检测性能的影响 5

1.6 人体呼出气分析技术进展及其临床应用情况 6

1.7 论文选题目的和意义 6

第二章 HOF-3/GO杂化材料的制备 8

2.1 HOF-3的制备 8

2.1.1 实验试剂与设备 8

2.1.2 1,3,5-三（4-氰基苯基）苯的合成 9

2.1.3 3-DAT的合成 10

2.1.4 HOF-3的合成 11

2.2 HOF-3-GO杂化材料的合成及复合物电极的制作 12

第三章 HOF-3-GO对于丙酮的气敏性能研究 13

3.1 传感器的制作 13

3.2 HOF-3-GO对于丙酮的气敏性能研究 13

3.3 HOF-3-GO的气敏响应机制 14

3.4 HOF-3-GO的高敏丙酮传感性能探究 15

3.4.1 比表面积以及总孔体积 15

3.4.2 氢键位密度 18

3.4.3 氧化石墨烯（GO）的作用 21

结 论 22

参考文献 23

致 谢 24

第一章 引言

随着现代科技的飞速发展，许多疾病的治疗都取得了重大的突破，与此同时，各种高新技术的使用也带来了新型的医疗难题，因此，研发出应用于日益增长的临床挑战的诊断和检测技术变得越来越重要。其中，分析呼出气中与疾病有关的挥发性有机物（VOCs）是一个新的前沿，因为该技术可以提供一个快捷无创且价格低廉的医疗诊断方法，具有很大的应用前景。因此，研究相关材料和元件，用于早期检测对人体健康有害的气体含量，在未来有着巨大的使用价值。

目前，一些挥发性有机物（VOCs）可以通过呼吸分析工具进行分析，包括离子流-管质谱法、气相色谱-质谱法（GC-MS)、质子转移反应-质谱法、石英微量天平、表面声波传感器和化学电阻器。通过各方面的比较，电化学生物传感器具有明显的优势，其不仅可以实现实际生活检测中对灵敏度、选择性、稳定性以及自动化的需求，而且具有操作容易、成本低廉、使用简单、便于随身携带等优势，有望成为首屈一指的气体检测手段^[1]。其基本工作原理是目标检测气体吸附到传感器上后，和其表面的材料发生反应，导致材料的某种性质（电阻、电导、电压、阻抗等）的变化，并通过外部软件将这种变化转化为电信号，通过解读电信号，可以获得有关气体浓度、组成等方面的信息^[1-2]。

近来，为了提高气体传感器的灵敏度和降低其工作温度，已经研发了许多技术，如添加催化剂、掺杂元素以及合成杂化材料。在这些技术中，合成杂化材料是一种非常有效的办法。当杂化材料暴露在不同的气体中时，不同材料交界面处形成的异质结屏障的变化在杂化材料传感行为中发挥着巨大的作用。因而，深入探讨基于杂化材料的气体传感器的传感机理与应用潜力有着巨大的价值。

1.1 有机超分子的性质与制备

氢键有机框架 (HOFs) 是一种多孔材料，仅仅通过弱的氢键相互作用由分子有机链接结构自组装形成，这是一种新型的有机超分子，我们称为Hydrogen-Bonded Organic Framework（HOFs）。近年来，人们越来越关注HOFs的应用，因为其具有明显的优势，如溶液加工与表征能力，易于纯化，简单的加工性能以及可以通过重结晶实现再生。在气体分离和超级电容器等领域，HOFs相比其他多孔材料有许多更加优秀的性能。当然，因为HOFs的弱的氢键相互作用，其也存在一些缺点，例如脆弱性和不稳定性。因此，有关HOFs的研究明显落后于其他多孔材料，如共价有机框架(COFs)和金属有机框架（MOFs）。有着永久孔隙度的HOFs具有许多的应用前景，如传感，气体贮藏/分离，生物医学应用及非均相催化。除此之外，HOFs中包含许多氢键结合位点，这使其也可以和其他分子形成氢键。

HOF-3是一个新的物质，由一个含三氢- 2，4-二氨基三嗪基（DAT）键合基序的新三角有机连接构成。与利用离散型建筑块构建孔结构的HOFs不同，HOF-3，根据我们的最佳理解，是由一维填料杆单位构成SRS拓扑结构的第一个例子。更重要的是，活性HOF-3相比现有的MOF材料对多种气体具有更好的选择性^[3]。

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