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1. 研究目的与意义及国内外研究现状

随着人们生活水平的提高，室内装修装饰已经成为一种生活时尚，而大量使用的各式新材料、家具等会缓慢释放多种挥发性有机物(vocs)，如甲醛，苯和酯等，致使室内空气污染日趋严重，且人类80%以上的时间在室内度过，进而严重影响人体健康。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质之一，具有毒性高，危害性大等特点，我国每年因甲醛危害引起的死亡人数高达11.1万。常用于净化甲醛的方法主要有吸附法、光催化、低温等离子体以及常温催化氧化等，其中吸附法易存在吸附饱和而造成二次污染；低温等离子易产生臭氧等危害；光催化是一种有效的处理方法，但该方法需要紫外光或可见光条件下进行，限制了一定应用范围；而常温催化氧化即可在室温条件下将甲醛分解为无毒无害的h₂o和co₂，无需光照，该方法具有净化效率高、无二次污染，不存在吸附饱和等优点，且对低浓度甲醛污染亦有良好的净化效果，因此已被认定为最有效的甲醛去除技术。因此开发常温条件下能将低浓度室内甲醛完全氧化为h₂o和co₂的功能催化剂，具有重要的社会意义和经济价值。

国内外研究现状

目前用于常温催化氧化甲醛的催化剂主要被分成两大类，即贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂研究主要集中在pt、pd、au、ag 等贵金属，以其优异的氧化活性而常作为有机物催化氧化催化剂，具有活性高、稳定性好等优点。含pt催化剂已被广泛证实是一种高效去除甲醛的常温催化剂，黄海波报道了一系列含pt高效性催化剂，如pt/tio₂, pt/al₂o₃, pt/mgo, pt/ceo₂ 和 pt/zro₂，用于催化浓度为10ppm的甲醛。研究显示0.1wt% pt/tio₂可在常温条件下显示出近100%的甲醛转化率。张文祥通过共沉淀、浸渍和溶胶沉积三种方法制备了pt/feox 催化剂用于常温催化氧化甲醛，结果显示制备方法显著影响催化剂结构和氧化性能，基于pt/和feo_x间的强烈相互作用，pt/fe₂o₃-cd催化剂在25^oc条件下可将100-500ppm甲醛完全降解，显示出良好的催化性能。此外通过不同方法制备的pt/tio_2、au/ceo_2、pt/sio_2、au/γ-al₂o₃等催化剂均展现出良好的常温催化氧化甲醛性能，且普遍高于过渡金属氧化物催化剂。值得注意的是pt/tio₂已被研究证实是贵金属催化剂中最佳的常温催化氧化甲醛催化剂，中国科学院生态环境研究中心贺泓成功研制出能在常温条件下完全催化氧化甲醛的1wt% pt/tio₂催化剂。研究发现，采用沉淀法制备的mno_x-ceo₂催化剂在100℃反应温度下实现了甲醛的完全催化氧化，而负载有贵金属的pt/mno_x-ceo₂催化剂在常温条件下即实现完全催化氧化，表明贵金属具有极高的氧化活性，甚至室温条件下，由于贵金属pt催化剂成本高、资源稀缺，在催化氧化方面的应用受到很大限制。

非贵金属催化剂主要有过渡、稀土金属氧化物和复合氧化物催化剂，在挥发性有机化合物(vocs)净化处理方面具有重要的应用价值，且表现出较高的氧化性能及热稳定性。发展高活性过渡金属氧化物催化剂催化降解低浓度甲醛，甚至1ppm，至0.08mg/m³以下仍面临巨大挑战，但事实情况是在无能量补给情况下，高活性催化剂被证实其活性逐步下降。何俊辉采用软化学合成方法制备了一种多孔锰氧化合物k-oms-2纳米材料用于催化氧化甲醛，研究结果显示多孔道的k-oms-2较纳米棒型k-oms-2显示出更高的氧化活性，但在反应温度为100^oc时依旧仅显示出64%的甲醛转化率。沈文杰团队制备了mno_x–ceo₂催化剂用于催化氧化甲醛，当mn/(mn ce)摩尔比为0.5时，基于mno_x–ceo₂混合氧化物形成固溶体以改善低温氧化还原性能，催化剂氧化活性最佳，反应温度为90^oc时，甲醛转化率高达90%。瞿正平报道了ag/sba-15催化剂用于催化氧化甲醛，研究结果显示催化剂显示高度分散的金属氧化物，且细小的ag颗粒物有利于氧化活性的提高，但完全氧化甲醛仍需100^oc反应温度。与此同时，经过数十年的基础研究，一系列过渡金属氧化催化剂，如mno_x、ag/ceo₂、ag/ceo₂–mno_x/sio₂、ag/mcm-41、mno_x–sno₂、co–mn-o被研究出来用于常温催化氧化甲醛，但效果均不佳。

2. 研究的基本内容

由于纳米氧化锰具有催化性能好、氧化能力强、环保、无二次污染等优点，在常温催化甲醛净化中得到广泛关注。氧化锰是一种深度氧化催化剂，氧在催化剂表面移动对催化剂氧化活性起着重要作用，而这种氧移动又经常是由具有可变化合价的金属氧化物通过自身的m^m (氧化态) 与mⁿ ( 还原态) (mn) 的循环反应来完成。氧化锰，特别是隐钾锰矿型和水钠锰矿型氧化锰结构中存在着多种价态的锰，且易相互转化，使得氧化锰具有较强的氧化活性。而作为结构型、电子型ceo₂助催化剂，由于其强储释氧能力(osc)而被人们广泛研究用于vocs的催化降解，可在高空速条件下为氧化反应提供充足的氧，并借助ce⁴ /ce³ 离子偶的redox循环，可有效改善活性位点间的电子传递，易变价的ce又导致晶界处存在各种非化学计量缺陷，因而在混合氧化物存在下易形成更多的晶格缺陷，增加活性位点。与此同时，由于氧化锰易进入ceo₂晶格中形成mnceo_x固溶体，提高了氧的流动性，固溶体结构与富含mn相的临界面又是催化氧化反应的活性中心，两者间的协同作用同时有利于氧空穴数量的增加，进而提高催化氧化活性。

为此，本论文制备合成了mno_x-ceo₂混合氧化物催化剂常温催化氧化甲醛，并对其进行性能表征分析。主要研究内容如下：

(1) mnceox室温催化氧化催化剂的研制。通过络合发制备纳米级m-mn-o催化剂，研究水或乙醇溶剂、柠檬酸或乙二醇络合剂、活性物种组成及配比、热处理温度等研究参数对催化剂微观结构的影响，采用现代检测技术表征分析材料微观结构，并检测其室温催化氧化性能，归纳总结材料结构与室温催化氧化性能间的内在规律，获得催化剂最佳制备工艺参数；

3. 实施方案、进度安排及预期效果

实施方案：先查阅文献，了解常温催化氧化甲醛的现状，然后定题，再开始设计实验，记录实验数据。并且不断优化实验方案，以得到经济、高效催化剂。

进度安排：首先制备自然老化、络合老化和共沉淀不同方法合成的催化剂，称为实验一，时间安排为一个月，记录数据之后与导师讨论分析，下一实验如何进行。每个实验预计使用一个月时间，时间充足。

预期效果：制备mno_x-ceo₂复合氧化物催化剂，改变其制备方法、mn/ce摩尔比、焙烧温度及添加二氧化硅、乙醇和金属氧化物掺杂来比较催化活性，以得到最佳催化活性的经济、高效催化剂来消除室内甲醛。

4. 参考文献

[1]赵立峰.室内甲醛污染对人体健康影响的研究[j].河南预防医学杂志, 2019, 30(1):78-80.

[2] 崔维怡,惠继星,谭乃迪.非贵金属催化剂催化氧化甲醛的研究进展[j].化工进展, 2018, 37(11): 4286-4293.

[3] 严宇,李可,熊永建.室温催化氧化甲醛的非贵金属催化剂研究进展[j].建材世界, 2016, 37(2):1-3.