文 献 综 述

1、粘土矿物的基本性质

粘土矿物是土壤的重要组分之一，约占土壤固相物质干重的95%。其具有高比表面积、可交换性阳离子、荷电表面、边缘羟基、路易斯酸位点、变价金属（铁、锰、铝）提供的氧化还原位点等特征，可与有机物发生多种电荷作用、配位作用、电子得失作用等。其表面和层间结构对有机物具有吸附、催化、水解、氧化还原等反应活性^[1,2]。由先前的各项研究已知，粘土矿物是环境中重要的有机物反应介质。开展以粘土矿物为模型的自然非生物过程对土壤或天然水体中有机物的矿化效应的研究，将补充碳元素生物地球化学循环的理论基础。

2、多酚的性质及其与粘土矿物的作用

多酚化合物是土壤系统中大量存在的小分子化合物，来源于动植物分解或芳烃化合物的羟基化转化，多酚是产生土壤腐殖质的重要前体物质^[3]。以往研究仅仅以粘土矿物和多酚模式化合物作为模拟土壤系统，而粘土矿物作用的腐殖化过程对微生物矿化过程的影响缺乏研究。土壤中的多酚，氨基酸和糖类的非生物聚合过程是土壤腐殖质形成的重要途径之一，粘土矿物对类该类小分子化合物的腐殖化起到土壤固碳的作用^[4,5]。

3、多酚类物质在土壤中的环境归趋

多酚类物质在土壤中的环境归趋有三种，分别生成CO₂、类腐殖质、以及VOCs。CO₂是全球温室气体，CO₂浓度升高对气候变化及其陆地生态系统的反馈效应影响巨大。传统观点认为陆地生态系统CO₂自然排放主要来源于生物呼吸和矿化作用。Huang等人^[6-10]研究发现粘土矿物（蒙脱土、高岭土、膨润土、绿脱石等）及氧化物（Mn、Fe、Al、Si等氧化物）能够极大地促进多酚、氨基酸和糖类的分解和矿化，其在90h内对邻苯三酚的矿化率达到1-10%^[6-8]。在实际土壤中，室温下土壤非生物氧化过程对邻苯三酚的矿化量几乎与非灭菌处理土壤的矿化量相当，且矿化速率随温度的升高而升高^[11]。Zimmermm^[12]等人研究炭黑在模拟环境中的分解得出化学氧化对炭黑的矿化量占炭黑生物化学矿化总量的50%-90%。由此可见，粘土矿物和土壤金属氧化物对含多酚结构的土壤有机物的化学矿化是陆地生态系统CO₂排放的不可忽略的来源之一。

土壤中多酚经粘土矿物或金属氧化物作用生成CO₂的同时也发生聚合反应生成类腐殖质。在粘土矿物催化作用下该聚合反应发生迅速，通常以小时或天为观测单位，通过傅里叶红外光谱（FTIR），电子顺磁共振（EPR），核磁共振（NMR）等手段表征显示该聚合反应产生的类腐殖质与土壤中的天然腐殖质存在极高的结构相似性^[13]。用¹⁴C同位素标记显示约60%的类腐殖质为不可提取态^[14]。现有研究缺乏对这部分类腐殖质的表征，需要采用新的方法学比如原位的光谱表征技术加以研究。对于粘土矿物来说，一方面，粘土矿物化学氧化多酚化合物增加CO₂非生物源排放；另一方面，多酚化合物通过粘土矿物作用发生聚合产生类腐殖质，提高了小分子碳的稳定性，不容易被土壤微生物分解矿化，在一定程度上抑制CO₂的生物源排放。

粘土矿物及金属氧化物在转化土壤有机物过程中除生成CO₂外，还可能生成VOCs：如呋喃^{[15, 16]}，卤代挥发烃（VOC_X），半挥发有机卤化物（PCDDs、PCDFs）^[17]等。VOC_X会诱发复杂的大气光化学反应，引起臭氧层破坏并威胁人类健康，故而倍受关注。长久以来VOC_X被认为仅来源于工业排放，事实上自然界中已探明的卤代有机物截至2010年已约达5000种，远远超过工业排放的种类。以氯仿为例，研究表明人为活动产生的氯仿量仅占其总排放量的10%^[18]。自然源VOC对大气卤代挥发烃的排放贡献巨大。海洋生物如大型藻类和浮游生物，陆地生态系统包括沉积物、泥炭地、森林、草甸等土壤系统，植物、真菌、细菌、地衣等生物体，火山喷发，生物体燃烧等过程都是VOCs重要自然来源。目前，粘土矿物本身作为催化介质，直接作用于环境小分子有机物并生成VOC/VOC_X的研究鲜有报道。

综上所述，尽管粘土矿物作用下的矿化过程，腐殖化过程，VOCs的形成过程是三条不同的反应路径，但是其共同的出发点都是环境中粘土矿物对小分子有机质的非生物转化作用。这三个过程同时发生，亦互相影响。粘土矿物层间结构态活性Fe、Mn、Al，以及环境中大量存在的高活性的有机物（如环氧结构和醌式结构）和过氧化物，为粘土矿物发生氧化还原反应和自由基反应进而产生CO₂、VOCs的非生物过程提供依据。