文 献 综 述

引言

多溴联苯醚（PBDEs）是一类在环境中广泛存在的新型持久性有机污染物。由于PBDEs易于颗粒物相结合，使土壤成为其一个重要的环境归宿。我国幅员辽阔，有的地区土壤中的PBDEs总浓度可高达2720～4250 ng/g DW^[1]。而土壤中的多溴联苯醚可被动植物吸收利用，是其迁移进入陆生生态系统的重要途径之一。大量研究表明，进入土壤中的有机污染物通过与土壤有机质发生相互作用，一部分污染物被锁定，其生物可利用性降低。生物炭以其改良土壤、提高作物产量著称，但在土壤中施加生物炭对多溴联苯醚的有效性的影响还不明朗，研究方法尚不明确。本实验旨在明确生物炭添加与土壤有机污染物有效性的相关关系，为评估持久性有机污染物在土壤中的迁移和归趋提供基础数据。

1. 多溴联苯醚简介（PBDEs）

多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers(简称PBDEs)，有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。最常见的三种商业用多溴联苯醚，包括五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚。多溴联苯醚是一类全球性的有机污染物。由于其持久性、毒性和潜在的生物蓄积性而备受关注。2009年5月，联合国环境规划署正式将四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯醚列入《斯德哥尔摩公约》。

1.1 性质及种类

多溴联苯醚，化学通式为C₁₂H_(0～9)Br_(1～10)O。依据苯环上溴原子取代数目和位置的不同，共有209种同系物，是一类持久性的有机污染物。这类物质可广泛、持久存在于环境，包括空气、水、泥土和食物。不易分解，在环境中非常稳定，难于降解并具高亲脂性，水溶性低，在水中的含量低，易于在沉积物中积累，有生物积累性并沿着食物链富集。

工业化生产的多溴联苯醚品种有：四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚及十溴联苯醚，其中常用的为五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚三个品种。商业用PBDEs是溴化的二苯醚同系物混合物，主要含有五溴联苯醚(PeBDE)，八溴联苯醚(OcBDE)和十溴联苯醚(DeBDE)，也包括其它的PBDEs。

任何一个多溴联苯醚品种都不是单一的多溴联苯醚品种，而是几个多溴联苯醚混合物，以一个多溴联苯醚为主要含量，并含有少量的其它多溴联苯醚品种，各类多溴联苯醚的具体组成如下：

五溴联苯醚#8212;为液体，主要成份为四溴联苯醚、五溴联苯醚和六溴联苯醚三种。

八溴联苯醚#8212;为固体，主要成份为六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚和十溴联苯醚四种。七溴联苯醚和八溴联苯醚占70%，十溴联苯醚占1%～6%。

十溴二苯醚#8212;为固体状态，主要成分为十溴二苯醚，并含有3%以下的低溴二苯醚，主要成份为九溴联苯醚。

一般习惯上将十溴联苯醚以下低溴含量的各类多溴联苯醚称为未完全溴化多溴联苯醚或低溴联苯醚，只有十溴联苯醚是一个完全溴化的多溴联苯醚品种。

多溴联苯醚有一个显著的生理特征，溴化度越高，燃烧时生成二噁英的机率越小。毒性越低，所以十溴联苯醚的毒性最低。就多溴二苯醚的毒性而言，十溴二苯醚为完全溴代产品，而四～九溴二苯醚都为不完全溴代产品，所以十溴二苯醚的毒性最低，而四溴二苯醚的毒性最大。

1.2 应用及环境风险

多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。PBDEs的阻燃效率高，在塑料中加入相对比较少的量就可以获得明显的阻燃效果，它的加入对于材料本身的性能影响也很小。其被广泛的应用于塑料、电子材料和纺织品等产品中。在许多商用及家用的产品中比如电脑、电视机、家具以及地毯中,都能被检测出来。

其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。

多溴联苯醚是斯德哥尔摩公约中新增加的受控物质，在PBDEs作为阻燃剂长期使用的过程中，其原料、产品添加和后处理过程都可能造成相关场地土壤介质的污染，从而产生严重的环境风险^[2]。除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外，多溴联苯醚污染环境的主要途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联苯醚在环境中相当稳定，难以降解，所以，土壤里的残留量逐年增加。而且多溴联苯醚不溶于水，易溶于脂肪，所以，容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。

2. 多溴联苯醚在土壤中的污染现状

土壤由于其巨大的环境容量可以成为PBDEs等化合物的汇,在PBDEs的分布及生化循环中发挥了重要的作用。在中国, PBDEs的年消费量以8%的速率递增,使用的主要产品十溴联苯醚,2005年的用量达到30000吨,接着是八溴、五溴联苯醚。

含有PBDEs的各种废弃物的堆放和处理,特别是废弃电子电气设备（WEEE）, 这些固体废弃物经过长期露天堆放以及不规范的拆卸,其中的PBDEs可以通过挥发、沉降途径进入土壤,也可随降水和地表径流渗入到土壤中^[3]。电子垃圾的非法回收和拆卸已经引起了较为严重的PBDEs污染。Osako M.等^[4]对垃圾渗滤液中PBDEs的研究也发现,DOM存在使溶解态的PBDEs含量显著提高。Wang等^[5]经过研究分析,发现中国广东贵屿地区的电子垃圾拆卸厂和回收厂附近的土壤和沉积物中的PBDEs的浓度范围是0.26-824 ng/g(干质量)。Cai和Jiang^[6],分析了中国浙江省台州地区非法电子废弃物拆卸厂和堆放地的土壤样品,数据显示土壤样品中的PBDEs的浓度从不足1 ng/g到600 ng/g左右(干质量)。其中,BDE-47、BDE-99、BDE-139、BDE-153和BDE-183的平均浓度为12.3-552 ng/g。由此可以推断,这些高水平的同系物的存在是由于土壤采样点临近电子废弃物拆卸厂和堆放点^[7]。

3. 土壤中多溴联苯醚的生物有效性研究

3.1 生物有效性概念

生物有效性（Bioaccessibility）是人体健康风险评价中的重要评估因子,其定义在国际学者之间存在着一定的差别。美国研究顾问委员会(US.National Research Council,USNRC)在报告《土壤和沉积物中污染物的生物有效性》中,未给出生物有效性的明确定义,但是定义了生物有效性过程。Alexander指出,生物有效性,对于环境研究者来说,是指化学物质对生物体的同化作用及潜在的毒性,化学物质进入生物体内的能力与生物体种类、暴露途径、暴露时间和土壤性质有很大关系而对于动物毒理学家而言,是指化合物穿越细胞膜,进入细胞的有效率（Alexander,2000）。Semple等对于确定生物有效性的定义,提出了生物可给性（Bioavailability）和生物有效性两种概念,他们认为生物有效性是指化合物从环境介质中进入生物体内并穿过细胞膜进入细胞的量,而生物可给性则不仅包括生物有效性的部分,还包括环境介质中化合物进入生物体内的潜在能力（Semple,2004）。

英国环保署于2002年的技术报告中对生物有效性也给出了定义（Wragg et,2002）。其将广义的生物有效性分为以下3个层次：（1）绝对生物利用度（absolute bioavailability）,指化合物通过消化道吸收进入生物体内且最终到达血液的量与总摄入量的比值；（2）相对生物利用度（relative bioavailability）,指同一化合物在不同暴露介质中,或不同形态的某种污染物的绝对生物有效性之间的相对比值,也可称为相对吸收系数。（3）生物有效性,指某种化合物从基质中进入胃肠道消化,其可溶的且可被吸收的量与摄入总量的比值^[8]。

目前,环境中污染物对人体生物有效性的研究越来越多。一般情况下,采用动物或者人体进行活体实验研究。但是该方法实验周期较长、费用高,尤其是对于人体的研究存在健康风险, 而体外胃肠模拟法则可避免这些方面。该方法通过配制与人体生理条件相近的合成消化液如唾液、胃液、小肠液等,在一定的条件下模拟人体的消化过程如口腔、食道、胃、肠等消化器官。首先将含有污染物的基质加入模拟消化液中,并在一定的条件下进行反应,其释放到消化液中的量与加入基质总量的比例,即该污染物的生物有效性。这一方法实验周期短、费用也较低,并且适合大批量进行实验,且重现性较好。因此,体外胃肠模拟法是一种非常有效的测定污染物生物有效性的方法,且其模拟方法日益成熟。方明亮教授在基于生理学方法的基础上使用体外Tenax珠辅助吸附来评估室内阻燃剂的生物有效性^[9]。

3.2 土壤中多溴联苯醚生物有效性的影响因素

关于生物有效性和生物利用度的研究目前取得的成果比较多，本实验主要参考了王欣欣^[10]和梁贤伟^[11]等人的研究，总结其经验结论。其研究表明：土壤中生物（蚯蚓）体内的多溴联苯醚浓度与土壤染毒浓度具有明显的正相关性（r=0.825）；PBDEs同系物的生物富集因子受溴原子取代数与取代位置的影响，并且随着各个同系物LgKow值的增大，生物富集因子减小；生物（蚯蚓）体内PBDEs同系物的组成与土壤中同系物的组成有明显的变化,主要是由于各种同系物不同的生物富集因子造成的；研究发现土壤样品中PBDEs的生物有效性与土壤样品的有机质含量之间没有相关性；通过线性回归分析，发现部分PBDEs的生物利用度和生物有效性的数值之间存在良好的线性相关，但该实验所使用的体外胃肠模拟方法可以初步用于预测贵屿地区土壤样品中PBDEs的生物利用度，对于个别同系物来说，其生物有效性和生物利用度的相关性不好，出现这种情况可能是由土壤样品中PBDEs同系物的浓度较低，测定误差较大导致的。

4. 生物炭对土壤中多溴联苯醚生物有效性的影响

生物炭 (Biochar) 是利用生物残体在缺氧的情况下，经高温慢热解 (通常＜700℃) 产生的一类难溶的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物^[12]。生物炭多为颗粒细、质地较轻的黑色蓬松状固态物质，主要组成元素为碳、氢、氧、氮等，含碳量多在70% 以上。生物炭可溶性极低，具有高度羧酸酯化和芳香化结构^[13-14]，其原料来源广泛，农业废弃物如鸡粪、猪粪、木屑、秸秆以及工业有机废弃物、城市污泥等都可作为其原料^[15]。生物炭原材料尺寸的大小会影响到生物炭产率，主要表现为尺寸增大生物炭产量随之增加^[16]。

生物炭的理化参数主要包括：全碳含量、灰分含量、挥发成分含量、表面元素组成及表面官能团种类和含量、表面负电荷含量等；结构表征主要包括：表面形态和孔隙结构 (如比表面积、孔容积和孔径分布等)。由于原材料、技术工艺及热解条件等差异，生物炭在结构、挥发成分含量、灰分含量、孔容、比表面积等理化性质上表现出非常广泛的多样性，进而使其拥有不同的环境效应^[17]。

生物炭作为一种新型的环境功能性材料，向环境中输入生物炭，必然会影响土壤中各类污染物的环境行为，从而影响污染物在环境中的归趋。生物炭已经被证实能够强烈吸附土壤和水体中的农药污染物，增强解吸滞后现象，减少农药的解吸量，降低其可溶态浓度，从而减少靶植物和害虫对农药的吸收量，减轻因大量过量与不合理使用农药造成的土壤和水体面源污染，不同原材料制备的生物炭产生的影响亦存在差异。王茜等^[18]的研究表明，生物炭施入土壤，减少了土壤中农药等有机物被微生物降解和被植物体吸收的量，即减弱了有机污染物的生物有效性。同时，由于农药被强烈吸附在生物炭上，降低了对于靶植物和害虫的杀灭效率。张耀等人^[19]的研究中发现由稻秆、果壳和椰壳3种不同原料制备的生物炭对2,4,6-TCP(2,4,6-三氯苯酚)吸附量有明显的差异，其中椰壳生物炭吸附效果最好。

目前生物质炭对多溴联苯醚的吸附及有效性研究主要在吸附和解吸行为的影响方面对生物有效性影响的认识还不够充分。

5. 本课题研究目的与意义

以2,2#8217;,4,4#8217;-四溴二苯醚（BDE-47）污染土壤为对象，添加不同种类生物炭，通过培养实验，研究生物炭添加对土壤中BDE-47有效性的影响，明确生物炭添加与土壤有机污染物有效性的相关关系，为评估持久性有机污染物在土壤中的迁移和归趋提供基础数据。

参考文献：

[1] 梁贤伟,杨丽萍,祝凌燕.TENAX萃取表征土壤中多溴联苯醚（PBDEs）生物可利用性研究[J].农业环境科学学报,2010,29(9):1712-1717.

[2] 辛佳.典型多溴联苯醚在土壤中的吸附及对其生物降解性的影响[D].清华大学,2013.

[3] 黄家乐,朱军山,洪在地,等.电子电气设备中塑料阻燃剂PBDE使用的危害性[J].家电科技,2005,(7):41-43.

[4]Osako M.,Kim Y.J.,Sakai S.Leaching of brominated flame retardants in leachate from landfills in Japan [J].Chemosphere,2004,57(10):1571-1579.

[5]Wang Y.W.,Zhao C.Y.,Ma W.P.,et al.Quantitative structure-activity relationship for prediction of the toxicity of polybrominated diphenyl ether (PBDE) congeners [J].Chemosphere,2006,64(4):515-524.

[6]Cai Z.W.,Jiang G.B.Determination of polybrominated diphenyl ethers in soil from e-waste recycling site [J].Talanta,2006,70:88-90.

[7] 赵冬梅.多溴联苯醚与可溶性有机质结合规律的研究[D].大连理工大学,2010.

[8] 徐瑾.应用体外胃肠模拟法对土壤中多氯联苯的生物有效性研究[D].南京大学,2011.

[9]Ming-liang Fang, Heather M. Stapleton. Evaluating the Bioaccessibility of Flame Retardants in House Dust Using an In Vitro Tenax Bead-Assisted Sorptive Physiologically Based Method. Environ.Sci.Technol, 2014, 48: 13323-13330.

[10] 王欣欣.土壤中多溴联苯醚的生物利用度和生物有效性对比研究[D].上海大学,2015.

[11] 梁贤伟,朱淑贞,祝凌燕;土壤中多溴联苯醚生物有效性研究[A];第四届全国环境化学学术大会论文汇编[C];2007年.

[12] 李力,陆宇超,刘娅,等.玉米秸秆生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附机理研究[J].农业环境科学学报，2012，31(11): 2277-2283.

[13] Braida W J,Pignatello J J,Lu Y F,et al.Sorption hysteresis of benzene in charcoal particles [J].Environmental Science amp; Technology,2003,37: 409-417.

[14] Kramer R W,Kujawinski E B,Hatcher P G.Identification of black carbon derived structures in a volcanic ash soil humic acid by Fourier transformation cyclotron resonance mass spectrometry[J]. Environmental Science amp;Technology,2004,38: 3387-3395.

[15] 王摇,侯艳伟,彭静静,等.生物炭吸附有机污染物的研究进展[J].环境化学,2012, 31(3)：287-295.

[16] 袁帅,赵立欣,孟海波,等.生物炭主要类型、理化性质及其研究展望[J].植物营养与肥料化学报,2016,22(5):1402-1417.

[17] Saran S,Elisa L C,Evelyn K,et al. Biochar,climate change and soil: a review to guide future research [R].CSIRO Land and Water Science Report,2009: 5-6.

[18] 王茜,唐翔宇,关卓,等.生物炭对土壤中农药的吸附-解吸行为和生物有效性的影响综述[J].世界科技研究与发展,2016,37(2):200-205.

[19] 张耀,滕应,刘方,等.生物炭降低土壤中2,4,6-TCP有效能力的评估[J].生态环境学报,2016,25(1):149-155.