摘 要

激光诱导击穿光谱技术（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）逐渐走进大众的视线并广泛应用于诸多领域，它可以针对液体、固体、粉尘、气体等各种状态和不同形式的物质进行定量分析，另外也是可以实现多种不同元素同步在线检测的一种新型光谱技术，该领域的研究渐渐受到广大业界人士和研究人员的广泛的关注。此外，LIBS还能够完美完成全波段光谱波长的数据的收集，拥有检测的速度快、无需进行样品的预处理操作、实验的过程较简便、成本低、利于环保等诸多优点。

本文开篇首先简要说明了LIBS技术的一些实验所用的装置以及整个实验系统的工作机理，接着阐述了实验时如何正确获得效果良好的光谱图，然后提及了一些光谱数据预处理的相关算法。本文主要的目标是为了研究LIBS的定量算法，并比较分别基于偏最小二乘法（PLS)和BP神经网络（BP-ANN)算法时使用LIBS进行定量的分析时的优劣，以便我们可以针对不同场合挑选出合适的算法。

关键字：激光诱导击穿光谱；定量分析；光谱数据预处理；BP神经网络算法；偏最小二乘

Abstract

Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) has gradually entered the public's line of sight and is widely used in many fields. It can quantitatively analyze various states and different forms of substances such as liquid, solid, dust and gas. In addition, it is also a new type of spectroscopy technology that can realize synchronous online detection of many different elements. The research in this field has been widely concerned by the industry and researchers. In addition, LIBS can perfectly complete the data collection of the full-band spectral wavelength, and has many advantages such as fast detection speed, no need for sample pretreatment operation, simple experiment process, low cost, and environmental protection.

At the beginning of this paper, the device used in some experiments of LIBS technology and the working mechanism of the whole experimental system are briefly described. Then, how to obtain the spectrum image with good effect in the experiment is explained, and then some related algorithms for spectral data preprocessing are mentioned. Related algorithms. The main goal of this paper is to study the quantitative algorithm of LIBS, and compare the advantages and disadvantages of using LIBS for quantitative analysis based on partial least squares (PLS) and BP neural network (BP-ANN) algorithms respectively in order that we can choose the right algorithm for different occasions.

Key words: laser induced breakdown spectrum; Quantitative analysis; Spectral pretreatment; Neural network algorithm; Partial least square

目 录

第1章 绪论 1

1.1 LIBS技术的基本原理和优势 1

1.2 LIBS技术的定量算法研究现状 2

1.3基本定量分析算法 3

1.3.1 外标法 3

1.3.2 内标法 3

1.4 研究意义 4

1.5 本文结构 4

第2章 LIBS技术实验装置及数据预处理 5

2.1 LIBS技术实验装置 5

2.1.1 激光器 5

2.1.2 聚焦及收光系统 6

2.1.3 分光系统和探测系统 6

2.1.4 时序控制系统 7

2.2 光谱图获取及分析 7

2.2.1 原子谱线数据库 7

2.2.2 光谱图的获取 7

2.3 数据预处理 7

2.3.1 筛选有效信息 8

2.3.2 消除背景干扰 9

2.3.3 光谱寻峰和谱线拟合 9

2.3.4 谱线识别 10

2.4 本章小结 11

第3章 基于PLS和神经网络算法的LIBS研究 12

3.1 基于PLS的LIBS研究 12

3.1.1 偏最小二乘法(PLS)简介 12

3.2 基于神经网络算法(ANN)的LIBS研究 14

3.3 matlab建模仿真 16

3.3.1 基于PLS的LIBS的建模仿真 17

3.3.2 基于BP-ANN的LIBS建模仿真 18

3.3.3 评估的指标 20

3.4 算法对比 21

第4章 总结与展望 22

4.1 本次设计的总结 22

4.2 对LIBS研究未来的展望 22

致 谢 24

参考文献 25

第1章 绪论

自从上世纪中期开始，激光诱导击穿光谱技术就开始登上了科技舞台，让一大批各领域的研究人员趋之若鹜。它是一种目前应用十分广泛的物质元素的分析技术，在环境监测、考古调研、生物养殖、宇宙探测、地质勘查、食品和药物成分检测和监测等各个领域上都有着越来越广泛的应用^[1]。不同于传统的检测方法，使用LIBS不仅可以实现整段光谱的全波长数据收集，并且对固态、液态、气态物体中几乎所有元素都能确定其种类和含量，具有检测的时间短、样品不用加工、方便使用、利于环保等优势^[2]。

1.1 LIBS技术的基本原理和优势

LIBS技术是使用激光投射到样品表面，使表面的粒子的内能不断地上涨，并逐渐地由固态变为气态，随着此过程的继续进行，气态的样品成分就会随之发生电离。电离的方式总共包括俩种。首先，这些气态微粒吸收到足够的光能量之后就会电离。而这些微粒电离之后又会产生出数目众多的电子。其中运动的自由电子一旦碰撞到其他原子便会再次发生 电离，随着电子数目的不断增多，电子与原子间碰撞的次数也在不断的增多，最终的结果便是越来越多的原子产生电离，这一过程可称其为第二阶段电离。很显然，我们可以发现第二次阶段电离不仅速度更快，而且电离出电子数目更是成倍递增。接着我们停止激光入射，样品表面的温度渐渐随之下降，处于激发态的离子或原子此时便会向着低能级跃迁，这一阶段激光等离子体辐射会产生出背景光谱以及原子特征光谱，此时利用光谱仪进行采集便可得到相应的特征谱线^[8]。进一步冷却后，样品表面等离子体消失并留下烧蚀坑。激光等离子体整个演化过程实际上只有几十微秒的时间，样品表面的烧蚀坑大小也不过是微米量级。

在激光的作用下，由于不同的原子具有不同的结构、性质，便会产生特定的发射光谱。因此，我们利用原子光谱发射法，即将等离子体的发射光谱与标准光谱进行对照，就可以实现对样品中化学元素的定性和定量分析。通过分析收集到的光谱图中是否含有目标元素的原子特征谱线来确定其是否存在，利用谱线强度实现对样品中元素的定量分析。值得注意的是，由于受到仪器检测极限和激发条件等因素的影响，不能因为光谱中未出现某元素特征谱线而断定样品中没有该元素^[4]。

LIBS技术发展至今已有50多年的历史，相对于其他的物质元素分析技术，激光诱导击穿光谱技术在应用的深度和广度上无疑更占优势，具体说明如下：

（1）方便使用，几乎不需要进行样品预处理；

（2）可进行实时在线检测和远距离检测；

（3）可以实现全波长数据收集；

（4）可对固态、液态、气态物体中几乎所有元素进行分析；

（5）具有相当高的检测极限、检测精度；

（6）空间和时间上分辨率高；

（7）不会损坏样品；

1.2 LIBS技术的定量算法研究现状

激光诱导击穿光谱技术的研究主要分为理论和实践俩方面，国内的早期工作大多偏向理论探索。包括等离子体在辐射时所具备的特性、具体进行演变的过程等方面。实践方面的研究包括激光诱导击穿光谱技术在环境监测、考古调研、宇宙探测、地质勘查、食品和药物成分检测和监测等各个领域上的应用研究。本文主要针对激光诱导击穿光谱技术在定量计算方面进行研究。

LIBS定量分析算法包括标样分析法、无标样分析法，典型的标样分析法包括强度分析法和内标法。中国科学院光电研究院研究出了一种新型内标法，成功实现了k折线交叉式检验和PLS的结合进行建模。相比于传统的内标法建模和多元回归建模，该算法表达信息更清晰、预测精度更高，更适用于矩阵效应严重的复杂合金成分的定量分析。华南理工大学樊炬等人将多元回归建模和PLS建模分别应用到LIBS技术对燃煤挥发分定量分析中，发现PLS定量分析优于多元回归定标法，降低了基体效应的影响（即目标元素的谱线强度受到样品中其他成分的影响），拥有更高的分析精度和预测能力，对实现在线实时的媒质分析提供了可行性。某实验室采用遗传算法（GA）和PLS相结合并使用LIBS技术对土壤中Mn、Gr、Pb等11种成分含量进行预测，最终结果表明PLS-GA与传统的PLS相比可以有效去除光谱中无关量，减少建模时间，简化模型。但研究同时发现PLS-GA仍存在缺陷，对于土壤中少数成分，GA-PLS模型比PLS模型的含量精度预测误差大。

国外LIBS技术同样有很多在定量计算方面的研究。由于标样定标法受基体效应影响严重，降低了实际应用的价值，1994年Ciucci便提出无标样定标法（CF-LIBS）后，CF-LIBS算法不受基体效应的影响，因此出现了大量的研究，也取得了不错的成果。如2000年，Corsi将CF-LIBS算法应用到色素分析上。但由于CF-LIBS预测精度比不上标样定标法，2012年，Gaudiuso等人提出一种半CF-LIBS算法，该方法是标样定标法和无标定标法的结合，通过已知元素的样品光谱图确定等离子体温度，再通过温度进行传统CF-PLS定量分析。2013年，Carvalcanti等人提出一种单点矫正CF-LIBS算法，该方法也是标样定标法和无标定标法的结合使用的一种算法。

1.3基本定量分析算法

在做LIBS的定量研究时，定量分析算法是我们必须要掌握的，只有采用合适的定量分析算法，才能提高实验结果预估的精确度。以下介绍一些基本的定量分析算法

1.3.1 外标法

外标法其实一种定标曲线法是通过目标元素的谱线的强度和元素浓度之间的关系来实现定量分析，具体的关系公式如下所示：

(1.1)

公式中，指电子自能级跃迁到能级的辐射出的谱线波长；是使用探测器获得的发射谱线的谱线强度；代表产生跃迁时的粒子的含量；粒子产生跃迁的几率；代表能级进行统计时的权重；代表一些相关因素的实验参数；指的是玻尔兹曼常量；代表等离子体自身的温度；是产生跃迁的微粒进行配分的函数。

采用外标法进行含量预测实现步骤：

1、用多组含有不同浓度的目标元素的样品进行LIBS研究实验；

2、记录各个浓度所反映的谱线的强度，再用元素的浓度作为横坐标，元素的谱线的强度值作为纵坐标从而构建浓度与谱线强度之间的关系曲线；

3、通过得到的关系曲线进行浓度预测。即通过测量被测的样品之中该元素的强度，再将之带入关系曲线，找到与相对应的目标元素浓度值；

外标法操作是十分简单方便的，在做成分比较简单的物质的定量研究时采用此方法十分合适，但其同样有缺点，即我们每次实验都要找到多组具有代表性的标准样品才行，这间接的增加了实验的工作量，不适合成分复杂的物质进行含量预测。

1.3.2 内标法

内标法是另外一种定标曲线法，与内标法有所不同的是，内标法是要从样品中中挑选出内标元素，内标元素素既可以是人为添加进去的，还可以是各组样品中含量大致相同的元素。测量过程中需要注意的是目标元素和被测元素的谱线的波长理应尽量靠近。具体步骤如下：
1、记被测元素和内标元素的某一条谱线强度分别为,利用公式并简单的计算之后，可以得到如下式子：

(1.2)

2、根据公式和外标法的计算原理，我们可以会绘制出之间的关系曲线；

3、经过简单的数学运算得到目标被测元素的浓度预测值。

还有其他算法此处便不一一列举了，定标曲线法是在进行LIBS分析是使用频率较高的算法，从原理部分我们可以发现其实现过程比较简单，但同样的其精确度可能不足以适应一些要求比较严苛的场合，因此本文的主要工作是采用PLS和BP-ANN进行LIBS的定量的分析研究。这俩种算法的精确度上相比而言更满足当下一些科研人士的需求，有关说明会在后续章节逐步开展。

1.4 研究意义

LIBS技术是当下定量分析技术发展以及研究的一个热点，本文首先在绪论部分介绍了一种基本的定量分析算法，让我们对本文的主要工作有了初步的了解，会后续的理论和实验介绍做了铺垫。同时介绍了有关LIBS算法的基本知识，论述了LIBS技术的基本原理和实验操作及数据处理过程，让自己对激光诱导击穿光谱技术有了初步的了解。另一方面，本文希望通过对比LIBS定量分析的几种算法,比较PLS算法和神经网络算法在不同条件下的拟合程度，从而达到在特定条件下挑选最合适算法的目的。

1.5 本文结构

本文结构如下：

第一章绪论，对LIBS技术进行了简要介绍，对其技术原理和发展历程进行了简要说明。简单叙述了其在各个方面上的应用。同时简要的介绍了俩种基本的LIBS的定量分析研究的算法，最后说明了当下有关LIBS技术研究现急需攻克和改进的难关。

第二章详细介绍了LIBS技术的实验系统，光谱数据制备和获取、光谱预处理技术等定量分析的前期工作

第三章详细介绍了LIBS技术的两种定量分析算法，包括偏最小二乘法和神经网络算法。并且对两种算法进行了对比实验。

第四章对整篇文章进行了一次综合分析和概括，并对LIBS技术今后的工作方向进行了展望。

第2章 LIBS技术实验装置及数据预处理

2.1 LIBS技术实验装置

激光诱导击穿光谱技术实验装置如图2.1所示，其组成成分包括激光器、聚焦设备、样品平台、收光和分光设备、光电探测器、计算机、时序控制系统。^[4]整个实验过程是激光在聚焦设备的加强下投射到样品表面使其电离，接着等离子体发出的辐射通过收光设备传播到光谱仪中，从而获取LIBS光谱图。利用光谱图中的原子特征谱线，经过光谱预处理后，再利用相关的定量分析算法，就可以实现对物质元素浓度的定量分析。

图2.1 LIBS实验装置图

2.1.1 激光器

激光器用于产生LIBS系统所需要的脉冲激光，一般要求拥有较高能量，能够使样品表面物质电离产生等离子体。为了保证实验过程中的信号的稳定以及脉冲频率足够高，一般我们在LIBS技术实验研究中最常用的是Nd:YAG激光器，其激光脉冲宽度一般为6纳秒到15纳秒之间。并且单脉冲的能量是可调的，一般为几焦耳范围内。运作时其频率超过50赫兹。使用波长为1064纳米、532纳米或355纳米。脉冲功率密度可以影响等离子体的产生，其计算公式如下所示：

(2.1)

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