摘 要

染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell， DSSC)由于其制作工艺简单、成本低廉的特性而在近些年来被广泛的研究和制造。传统的DSSC一般主要由TiO₂光阳极、电解质溶液和对电极三部分组成。TiO₂薄膜光阳极作为DSSC中的重要组成部分之一，其性能的优劣直接影响着DSSC中染料分子的吸附量、入射光的吸收效率、光生电子的注入和收集等，从而对DSSC的光电转换效率产生了极大的影响。

在本文中，主要从TiO₂纳米颗粒的大小以及形貌等方面分析了不同结构的纳米晶TiO₂薄膜对电池效率的影响，并通过一系列实验方法制备了含有TiO₂刺球散射中心的复合薄膜光阳极。将其与单一结构的TiO₂薄膜光阳极作对比，以及改变两种不同形貌的纳米TiO₂薄膜质量参杂比，得出的结论如下：

当刺球状TiO₂粉末（Thorny TiO₂, NT）与纳米晶TiO₂粉末（P25）的质量比为35%时，DSSC的光电性能达到最佳，DSSC的光电流密度为0.74 ，其光电转换效率达到0.85%。当两者的质量比继续增大时，DSSC的光电性能有所下降，光电转换效率降低。该实验结果表明，适量大颗粒TiO₂的混入会在一定程度上增加光阳极的光吸收率，从而增加DSSC的光电转换效率，但若过量大颗粒TiO₂的混入，会减少光阳极的比表面积从而降低染料吸附量，并引起非必要反射导致光吸收率的降低。

关键词：染料敏化太阳能电池；二氧化钛；复合薄膜；光阳极；光电转换效率

Abstract

Dye-sensitized solar cells (DSSC) have been extensively researched and manufactured in recent years because of their simple manufacturing process and low cost. The traditional DSSC is generally composed mainly of TiO₂ photoanode, electrolyte solution and counter electrode. TiO₂ photoanode is one of the most important components in DSSC. The performance of TiO₂ photoanode directly affects the adsorption amount of dye molecules, the absorption efficiency of incident light, and the injection and collection of photoelectron in DSSC, thus the photoelectric conversion efficiency of DSSC. Has a great influence.

In this paper, the effects of nanocrystalline TiO₂ thin films with different structures on cell efficiency were analyzed mainly from the size and morphology of TiO₂ nanoparticles, and composite thin-film photoanodes containing thorny TiO₂ were prepared through a series of experiments. Compared with a single structured TiO₂ thin film photoanode, and changing the quality of the two different morphologies of nano TiO₂ thin film, the conclusions are as follows:

When the mass ratio of thorny TiO₂ (Thorny TiO₂, NT) and nanocrystalline TiO₂ powder (P25) is 35%, the photoelectric performance of the battery is optimized, with the photocurrent density 0.74 and the efficiency 0.85%. As the mass ratio begins to increase, the photoelectric properties of the battery have decreased, and the efficiency has decreased. The results show that the addition of a suitable amount of large-particle TiO₂ will increase the photoabsorption rate of the photoanode to a certain extent, thereby increasing the photoelectric conversion efficiency of DSSC. However, if the excessive amount of TiO₂ is mixed in, the specific surface area of the photoanode will be reduced and thus reduced. The amount of dye adsorbed and causes unnecessary reflections to result in a decrease in light absorption.

Key Words: dye-sensitized solar cells; titanium dioxide; composite films; photoanodes; photoelectric conversion efficiency

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 太阳能电池概述 1

1.2.1 太阳能电池的发展概况 1

1.2.2 太阳能电池的种类 2

1.3 染料敏化太阳能电池的国内外研究现状 3

1.4 本论文的研究内容 3

第2章 染料敏化太阳能电池的设计 5

2.1 染料敏化太阳能电池的结构 5

2.2 染料敏化太阳能电池的基本原理 6

2.3 染料敏化太阳能电池的特征参数 7

2.3.1 短路电流密度 7

2.3.2 开路电压 7

2.3.3 填充因子 8

2.3.4 光电转换效率 8

2.4 DSSC的工作模型 8

2.5 染料敏化太阳能电池光阳极设计 9

2.5.1 光阳极材料种类及其特点 9

2.5.2 形貌控制纳米晶光阳极 10

2.5.3 掺杂光阳极 10

2.5.4 复合光阳级 11

第3章 实验方法 12

3.1 实验原料 12

3.2 实验设备 12

3.3 电池制备与组装 12

3.3.1 准备工作 12

3.3.2 TiO₂薄膜电极的制备 13

3.3.3 电池组装 14

3.4 光电性能测试及分析 14

第4章 含有TiO₂刺球散射中心光阳极的制备及其在DSSC中的应用 16

4.1 引言 16

4.2 实验部分 16

4.2.1 TiO₂刺球粉体的制备 16

4.2.2 双层涂覆结构光阳极的制备 16

4.2.3 DSSC的组装 17

4.3 DSSC的光电性能分析 17

4.4 本章小结 18

第5章 结论 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1 前言

目前，世界经济与文化正处于飞速发展的过程之中，由此对于可利用资源的消耗也在日益加大。煤、石油、天然气等传统的不可再生资源的存储量日益减少，与此同时也对环境造成了几乎不可逆转的危害，对气候、自然生态和人类健康等其它方面产生了极其恶劣的负面影响。能源与环境问题已经逐渐成为制约当前社会经济文化发展的重要因素。这就给当代社会的有志人士提出一个目标，去寻找一种能够替代日益枯竭的传统化石能源的绿色可再生资源，并加以利用。在众多的选择中，太阳能由于其来源广，取之不尽，被广大科学家所重视。如何高速有效地把太阳能转换为可以被人们直接利用的电能等形式的能量，已经成为一个极其重要的研究方向。光伏发电现象能够做到将太阳能转变为电能，是一种较为便捷的利用太阳能的方法。在众多种类的太阳能电池中，染料敏化太阳能电池以其廉价的原材料、简单的制作工艺和稳定的性能等优势，引起了国内外科学家以及企业界的广泛关注^[1-2]。

染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell， DSSC)，成本造价低廉，制作工艺简单，材料来源广泛并且无毒害，是一种主要由半导体光阳极、电解质溶液和对电极组成的三明治式结构。其中，光阳极要求具有足够大的比表面积，用于吸附尽量多的染料分子，以提高光阳极的光吸收率。光阳极的种类、价带结构、形貌等各种因素都会对DSSC的光电性能产生重要的影响。然而，由单一的纳米材料制备的光阳极，或许在某一方面会具有突出的优势，但是在其它方面会展现出严重的缺陷。因此考虑将两种或者多种材料按照一定方式进行复合，以达到在保证各自优势性能不被削弱的情况下，优势互补的目的，从而提高DSSC的光电性能。

1.2 太阳能电池概述

当前，全球范围内利用资源的形式主要以火力发电为主，尤其是对传统资源的利用。但随着全球能源短缺和气候变暖问题的日益突出，大力发展可再生新能源已成为各国各地区的重大战略选择。太阳能作为一种无处不在、取之不尽的能源，与其他新能源相比具有强大的竞争力^[3]。1954年，在贝尔实验室成功地制备了单晶硅太阳能电池，由此，太阳能电池开始为世人所熟知。

1.2.1 太阳能电池的发展概况

太阳能电池是基于光生伏特效应(photovoltaic effect)实现了光能直接转化电能的过程。光生伏特效应是在1839年由法国物理学家Alexandre-Edmond Becquerel在一次实验中偶然发现的，由此为太阳能电池的产生奠定了一定的理论基础。

1954年，第一块真正具有实用价值的单晶硅太阳能电池在美国由Chapin等人在贝尔实验室研制成功，并在不久后大大提高了电池的转换效率，同时在航天领域发挥了巨大作用。

1959年，第一个多晶硅太阳能电池研制成功，

1981年，在沙特阿拉伯建立了350kW的聚光电池矩阵。

1993年，纳米多孔薄膜染料敏化太阳电池效率达到10%。

1999年，全球累计建立光伏电站达1GW。

2002年，澳大利亚STA公司建立了世界上首个面积为200m²的染料敏化太阳电池显示屋顶，充分体现了染料敏化太阳电池未来的工业化前景。

2002年，全球累计光伏装机容量达2GW。

2012年底，全球累计光伏装机容量达到了95GW。

2013年，全球累计光伏装机容量102.16GW^[4]。

2018年，日本太阳能前沿公司(Solar Frontier)与日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)利用CIS（铜、铟和硒）技术实现了薄膜太阳能电池高达22.9%的转换效率^[4]。

自从1954年第一块真正具有实用价值的太阳能电池研制成功之后，经过了众多科学家和科研团队大半个世纪的不懈努力，各种类型的太阳能电池均取得了一定的发展，电池的效率也得到了明显的提高。

1.2.2 太阳能电池的种类

太阳能电池最主要依赖于光生伏特效应（Photovoltaic Effect）。光生伏特效应是指，当光照射到半导体表面时，在半导体内建电场的作用（不加外电场）下，半导体内部会产生电动势（光生电压），比如将pn结短路，会出现电流（光生电流）^[3]。

根据技术的发展程度以及太阳能电池基本材料的种类，可以大概将目前主流的电池分为以下几类：

（1）硅太阳电池

硅太阳电池有单晶硅、多晶硅和非晶硅三种不同硅结晶形态的太阳能电池。其中，技术最为成熟的是单晶硅太阳电池，其光电转换效率目前来说在硅太阳能电池中最高，光电性能相对来说最好。多晶硅太阳能电池性能居中。非晶硅薄膜太阳能电池的成本最低，且质量轻巨大的潜力易携带，可用于大规模生产，制备柔性太阳能电池，存在着巨大的潜力。

（2）砷化镓太阳电池

由于砷化镓的禁带宽度E_g比硅大，所以从光谱响应角度来说，砷化镓可以吸收的光范围更广，更适合做太阳能电池。单结砷化镓太阳能电池的转换效率可以高达28%，并且抗辐射能力强，物理化学性能突出，但是由于价格昂贵，目前仅限于在太空等特殊场合使用。

（3）碲化镉薄膜太阳电池

碲化镉薄膜太阳电池的成本比单晶硅电池低，效率比非晶硅薄膜太阳电池高，且适用于大规模生产。

（4）铜铟镓硒薄膜太阳电池

铜铟镓硒薄膜太阳电池适合光电转换，且不存在光致衰退的问题，具有价格低、性能好的优点。

（5）染料敏化太阳能电池

由纳米TiO₂多孔薄膜制备的染料敏化太阳电池，原料来源广泛，成本低，对生产设备要求低，生产工艺简单，能耗低，适合大规模生产。

（6）量子点太阳电池

量子点太阳电池不仅是第三代太阳能电池的产物，也是目前最尖端、最新的太阳电池之一。该电池理论上能够增加光转换效率达到60%，而且它通过利用光生热载流子可以产生更高的电压和更高的电流^[5]。由于其具有量子效应、光电转换效率高等特点，近年来备受关注。

1.3 染料敏化太阳能电池的国内外研究现状

DSSC的科学研究和大面积产业化在当前世界上都取得了一定的成效。尤其是受各科研机构和企业的推进，DSSC在学术上的问题取得了不小的进展，从而推动其在产业化方面的硕果累累。

目前，我国在DSSC的科学研究和产业化研究上都与世界研究水平相近。例如，中科院的孟庆波博士创新性地提出了对环境友好、污染程度低的复合型电解质；清华大学林红博士广开思路，开创性地提出了新型高效低耗的柔性薄膜太阳电池等。

在国外，欧美国家以及日韩等国对于DSSC的科学研究都处于国际领先水平，在DSSC产业化方面也不甘落后。在日本，由Kato等人研制出的单片电路串联DSSC（也称S型）可以很大程度地减少电池的制造成本，并且性能足够稳定。以色列的科研团队研制出用耐电介质腐蚀的材料作栅电极的DSSC，能够极大地提高电池的稳定性，并在增加DSSC表面活性的同时降低了工艺上的封装难度。

1.4 本论文的研究内容

作为第三代太阳能电池，染料敏化太阳能电池模拟了自然界光合作用的基本构造，它是由瑞士联邦理工学院的Grätzel教授研究小组开发出来的。其工艺简单，成本低廉，因此引起人们的关注。具有高光电转换效率的光阳极材料的制备是染料敏化太阳能电池的前沿和热点之一。本次毕业设计主要研究不同形貌纳米晶薄膜对电池效率的影响，通过对纳米晶薄膜的设计来优化光阳极，提高电池效率。本文的主要研究内容如下：

（1）研究不同形貌纳米晶薄膜对电池效率的影响，并通过比较优化光阳极；（2）通过实验，制备复合薄膜优化光阳极以提高电池效率。

设计拟采用的技术方案及措施：在光阳极的结构中混入大颗粒TiO₂作为光散射中心，可以在一定程度上延长光在电池光阳极中的传播路径，从而使染料更高效地吸收太阳光，提高电池的光吸收率，从而提高电池的光电性能^[14]。本次毕业设计的实验方案拟采用混合结构的薄膜光阳极，其中底层为P25薄膜（染料吸收层），上层为TiO₂刺球状粉体。通过混合结构的光阳极与单一结构的光阳极的对比，以及设定不同质量比的TiO₂粉体，来获取最佳结构。

第2章 染料敏化太阳能电池的设计

2.1 染料敏化太阳能电池的结构

在过去的几十年里，与其它固体光电器件相比，DSSC的主要半导体材料是TiO₂，其原材料来源丰富广泛，高能低耗，并且很适合大面积产业化，从而被很多科研团队广泛地研究^[15]。

现在常见的染料敏化太阳能电池的典型结构是三明治结构，主要包括有五大部分：经染料敏化的半导体纳米晶薄膜光阳极，含有氧化还原对（通常是）的有机溶剂，染料敏化剂，透明导电玻璃(FTO)以及铂化透明导电氧化物（TCO）玻璃作为对电极，其结构图如图2.1所示。

光照

TiO₂纳米晶

染料分子

电解质（）

FTO

e

镀铂的FTO

光阳极

对电极

图2.1 染料敏化太阳能电池的结构示意图

（1）经染料敏化的半导体纳米晶薄膜光阳极：主要作用是吸附染料分子，传输光生电子，其性能直接影响着入射光在TiO₂薄膜内的传输。

（2）含有氧化还原对（通常是）的有机溶剂：即电解质，在DSSC中起着运输电荷的作用。电解质作用的发挥主要体现在以下几个过程：对电极/电解质界面的电子交换反应，该过程的反应速率快慢会对DSSC的填充因子（FF）和短路电流密度（J_SC）产生直接的影响^[7]；TiO₂导带中的电子与电解质中的复合反应，该反应的反应速率快慢则直接影响DSSC的开路电压（V_OC）；此外电解质中氧化还原对的传输更是影响DSSC光伏性能的主要因素^{[8, 9]}，并且该过程直接影响与电解质相关的界面电子交换反应。

（3）染料敏化剂：其在DSSC中起的作用，相当于叶绿素在绿色植物光合作用中起到的作用。染料分子可以吸收太阳光中的可见光部分，从而使染料分子吸收能量从基态跃迁到激发态并产生一定数量的光生电子，随后将电子注入到TiO₂的导带中。所以染料敏化剂对于DSSC的光吸收效率和光电转换效率有直接的影响。