摘 要

钙钛矿太阳能电池作为当前热门的研究方向，以其制备成本低、转化效率高、制作工艺简单、无环境污染等优点在近几年取得了高速发展。本文讲述了钙钛矿太阳能电池的发展，分析目前的研究现状及其存在的问题，从晶体结构的角度分析了钙钛矿材料的相关性质，通过对组成离子的调控来优化钙钛矿材料的结构和光学性能，简单介绍了钙钛矿太阳能电池的结构与工作原理。

随着纳米工艺的成熟，人们发现贵金属如Ag纳米颗粒具有非常独特的光学特性，即表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR），能显著增加材料对光的吸收，在钙钛矿太阳能电池中有着广泛的应用。TiO₂致密层作为钙钛矿太阳能电池中的电子传输层，起着传输电子，阻挡空穴的作用。本文通过制备Ag纳米颗粒掺杂TiO₂致密层的钙钛矿太阳能电池，分析不同粒径的Ag纳米颗粒对电池的优化作用。

关键词：太阳能电池；钙钛矿；TiO₂致密层；Ag纳米颗粒；表面等离子体共振

Abstract

Perovskite solar cells, as the current research direction, have achieved rapid development in recent years due to their advantages of low preparation cost, high conversion efficiency, simple production process, and no environmental pollution. This paper describes the development of perovskite solar cells, analyzes current research status and existing problems, analyzes the relevant properties of perovskite materials from the perspective of crystal structure. Optimizing the structure and optical properties of perovskite materials through the regulation of the constituent ions. The structure and the principle of perovskite solar cells are briefly introduced.

With the maturing of nanotechnology, it has been found that precious metals such as Ag nanoparticles have a very unique optical property, named surface plasmon resonance (SPR), which can significantly increase the absorption of light by materials. This property has a wide range of applications in perovskite solar cells. The TiO2 dense layer acts as an electron transport layer in the perovskite solar cell and plays a role in transporting electrons and blocking holes. In this paper, perovskite solar cells doped with Ag nanoparticle doped dense layer of TiO₂ were prepared, and the optimized effects of different size of Ag nanoparticles on the cell were analyzed.

Key Words: solar cells; perovskite; Ag nanoparticles; surface plasmon resonance

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究目的 1

1.2 太阳能电池的发展 1

1.3 钙钛矿太阳能电池的研究进展 2

1.4 面临的问题 3

第2章 钙钛矿太阳能电池 5

2.1 钙钛矿材料 5

2.1.1 钙钛矿晶体结构 5

2.1.2 钙钛矿材料的性质 6

2.2 钙钛矿太阳能电池结构 7

2.2.1 介孔结构 7

2.2.2 平面结构 8

2.3 钙钛矿电池的工作原理及参数表征 8

2.3.1 工作原理 8

2.3.2 参数表征 9

2.4 Ag纳米颗粒的性质 9

2.5 Ag纳米颗粒的制备 10

2.6 钙钛矿薄膜的制备方法 11

第3章 钙钛矿太阳能电池的制备 12

3.1 实验药品及器材 12

3.2 制备方法 12

3.3 材料的配制 12

3.4 钙钛矿太阳能电池的制备 13

第4章 钙钛矿太阳能电池的性能测试 15

4.1掺杂不同粒径的Ag纳米粒子的电池性能测试 15

4.1.1 未掺杂的电池性能测试 15

4.1.2 掺杂10nm Ag颗粒的电池性能测试 16

4.1.3 掺杂30nm Ag颗粒的电池性能测试 16

4.2 分析与结论 17

第5章 总结 20

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪论

1.1 研究目的

如今能源危机和环境污染问题日益严重，随着石油和矿产资源的不断消耗，这些不可再生资源终有用尽的一天，寻求新能源和转变生产方式成为世界各国关注的焦点。在众多新能源中，太阳能作为一种可再生的清洁能源有望得到更好更高效率的利用，因此，许多国家致力于研究将太阳能转化为其他可以利用的能量，如电能、热能等。太阳能电池便是其中一种将太阳能转化为电能的光电器件，具有十分广阔的应用前景。其中，钙钛矿太阳能电池作为一种新型太阳能电池，凭借良好的吸光性能和较高的电荷传输速率，具有巨大的发展潜力，被誉为“光伏领域的新希望”。钙钛矿太阳能电池也是近几年来光伏领域研究的热点，除了具备更加清洁、制作成本低、光电转化效率高等优点之外，还有一些诸如稳定性和制备工艺等方面的问题，所以研究钙钛矿太阳能电池还需要长时间的实验测试工作，商业推广还有很长的路要走。

钙钛矿太阳能电池是一种全新的全固态薄膜电池，具有成本低、工艺简单、效率高等优点。其中，钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可用作电子和空穴传输层，由于禁带宽度较小，对光的吸收率较高，因此在太阳能电池中得到了广泛应用。另外，钙钛矿材料制备方法也有很多，目前已有一步法、两步法、双源共蒸发法和气相沉积法，这些方法都能制备出性能较好的钙钛矿薄膜。本次实验研究的方向是使用Ag纳米颗粒优化钙钛矿电池致密层，提升电池的转换效率。钙钛矿太阳能电池致密层，也称为阻挡层，具有传输电子，增加对光的吸收，对钙钛矿电池的效率有着很大的影响。在优化太阳能电池的过程中，常常会采用掺杂的方法，利用掺杂元素的特性来改善部分结构的载流子传输效率或光吸收特性，本文主要分析贵金属Ag纳米粒子对钙钛矿太阳能电池的光吸收性能的影响，以及掺杂致密层对电池的优化作用。

1.2 太阳能电池的发展

太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的光电器件。1839年法国科学家Becquerel首次在溶液中发现了光伏效应，由于光照使半导体的不同部位之间产生电势差的现象叫光伏效应。1887年赫兹在实验室观察到了光电效应现象，当光照射在金属上面，会有电子从金属表面逸出。1905年爱因斯坦提出“光量子”概念，从理论上解释了光电效应，并于1921年获得诺贝尔物理学奖。1954年美国贝尔实验室研制出第一块单晶硅太阳能电池，从此开始了对太阳能的不断探索和利用^[1]。近年来，基于不同材料结构的太阳能电池不断发展，太阳能电池的种类得到了进一步拓展。

按照太阳能电池的发展历程及材料成分来分，大致可以分为以下几类^[2]：

（1）第一代硅基太阳能电池，主要是指以单晶硅、多晶硅及其与非晶硅薄膜复合为基础的太阳能电池。这类电池发展较早，技术成熟，稳定性好，光电转化效率相对较高，已经实现商业化，但是硅光电池对于原材料晶体硅的需求量很大，对高纯度硅的制作工艺和生产要求也很高，导致生产成本过高，难以得到更好的改进^[3]。尽管存在诸多问题，硅光电池在光伏市场上依然占据绝大部分的地位，是技术最为成熟的太阳能电池。

（2）第二代多元化合物薄膜太阳能电池，主要包括砷化镓GaAs、铜铟镓硒CIGS、碲化镉CdTe以及有机薄膜太阳能电池等。这类电池相比于晶体硅太阳能电池，材料消耗少，性能良好稳定，吸光层厚度较薄，成本低易于大规模生产，是今后发展薄膜型太阳能电池的一个重要研究方向。但这类电池对可见光的利用较差，需要拓宽光谱响应范围，部分材料中含有有毒元素，这些因素限制了这类电池的推广^[4]。

（3）第三代新型太阳能电池，主要包括钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池等。这类电池有很多优势，制备工艺更加简单，材料对环境更加友好，可塑性好，目前这类太阳能电池还处于实验室研发阶段，如果能将其稳定性问题解决，通过改善制备工艺，使其适合多元化的领域，相信很快就能进行商业推广使用。

晶体硅太阳能电池已经实现商业化，技术成熟，但是对硅的消耗很大，成本也较高，不过这类太阳能电池仍然在市场中占据着主流地位。多元化合物薄膜太阳能电池由于灵活可塑性强得到了很大的应用，但还需要技术改善，由于使用到的部分元素地球储量很少，限制了其推广使用，需要寻求新的元素替代，同时通过优化工艺降低成本和减少对自然环境的危害，推进商业化进程。新型太阳能电池凭借工艺简单，成本低，清洁无污染等独特优势具有很好的发展前景，也需要科研工作者的不断努力，优化出转化效率更高的太阳能电池。

1.3 钙钛矿太阳能电池的研究进展

钙钛矿太阳能电池是以有机-无机杂化的钙钛矿材料作为吸光物质，通过电子和空穴的传输来实现的一种新型太阳能电池。钙钛矿太阳能电池自2009年被提出以来得到迅猛发展，其性能已经超过了多晶硅太阳能电池，在2003年被《Science》评选为十大科学突破之一。2009年，Kojima等首次将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到染料敏化太阳能电池中，制备出第一块钙钛矿太阳能电池，电池的能量转化效率（power conversion efficiency，PCE）为3.8% ^[5]。但是这种钙钛矿材料很容易溶解在液态电解质中，使得这块太阳能电池很快就失败了。2011年，Park课题组对实验方案进行了优化，将CH₃NH₃PbI₃纳米晶粒调整为2~3nm的量子点，制作出的钙钛矿太阳能电池具有6.5%的转化效率^[6]，由于该电池仍然使用液态电解质，随着使用时间的变长，电池的稳定性和使用性能下降很快。

2012年，Kim等将一种固态的空穴传输材料（spiro-OMeTAD）引入到钙钛矿太阳能电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳能电池，电池的转化效率达到9.7%^[7]。这种固态的空穴传输层（hole transport material，HTM）的使用，解决了电池稳定性和封装方面的问题，具有很高的商业价值。随后Snaith等采用Al₂O₃取代TiO₂，证明钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，也可以作为电子传输层（electron transport material，ETM），通过共蒸发法制备钙钛矿薄膜，得到了全新的平面异质结电池，这块太阳能电池转化效率达到15.4%^[8]。2013年，Grätzel等首次使用两部沉积法制备钙钛矿薄膜，制作出的钙钛矿太阳能电池转化效率达到15%^[9]。 2014年，韩国的KRICT研究所制作出的钙钛矿电池转换效率已经达到17.9%，Yang 等通过掺Y修饰TiO₂层，改进钙钛矿结构层，将钙钛矿太阳能电池转换效率提高到19.3%^[10]。2015年，KRICT 研究所制备出的钙钛矿太阳能电池转换效率为20.2%，并且制备出的钙钛矿膜重复性较高^[11]。近日，Grätzel研究小组提出了一种简单的真空闪蒸辅助溶液处理法，获得了具有高质量、高覆盖率、结晶性好的钙钛矿薄膜^[12]，该方法成功制备出一个面积超过1cm² 的钙钛矿太阳能电池，最高转化效率为20.5%，认证效率为19.6%。研究人员表明，该方法制作出的钙钛矿太阳能电池可重复性强，并且测试出的J-V曲线几乎没有回滞现象，这一新方法为高性能钙钛矿太阳能电池的推广提供了可能。

1.4 面临的问题

钙钛矿太阳能电池近几年来发展良好，但仍然存在许多亟待解决的问题，这些问题制约着电池的发展。目前实验室制备的钙钛矿太阳能电池体积较小，制备的钙钛矿薄膜普遍采用的是旋涂法，这种方法难以制备大面积的连续均匀的钙钛矿薄膜，如何制备高效大面积的钙钛矿太阳能电池成为其进入市场领域的一大难点。钙钛矿太阳能电池的稳定性也存在问题，目前制备出的钙钛矿薄膜对氧气和水蒸气非常敏感，暴露在空气中会分解，导致后续制备的钙钛矿太阳能电池转化效率下降得很快^[13]，如何封装保存钙钛矿太阳能电池也对研究人员提出了挑战。

此外，目前钙钛矿太阳能电池还面临着提升效率和器件测试等方面的问题。太阳能电池的转化效率始终是人们关注的重点，改进电池的制备工艺和优化电池结构是提升电池转化效率的常用方法。常用结构的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线会随着测试器件扫描方向、扫描速率、起始测试的反向电压值和光照历程等变化，这就是所谓的J-V曲线回滞现象^[14]。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率是在模拟标准太阳光照下对电池器件施加连续变化的反向扫描电压，通过记录电压及输出电流值得到J-V曲线，再进行计算得到的。这种回滞现象会使计算出的钙钛矿太阳能电池的转化效率存在误差，导致实验数据出现错误。

钙钛矿太阳能电池目前仍然处于实验室研究阶段，提升电池的转换效率仍然是研究领域的重点，但制备出的电池体积较小，难以实现大规模的应用。尽管其发展还面临着诸多问题，但随着科技的不断进步，制备工艺的不断改进，这种新型的太阳能电池必将发展成为未来太阳能电池的主流。

第2章 钙钛矿太阳能电池

2.1 钙钛矿材料

2.1.1 钙钛矿晶体结构

钙钛矿晶体，从狭义上讲是指CaTiO₃晶体本身，从广义上讲是指具有钙钛矿结构类型的ABX₃型化合物，一般为立方体或八面体结构。其中，A、B是金属元素，X是非金属元素，典型的钙钛矿晶体结构如图2.1所示。在钙钛矿晶体中，B离子位于立方晶胞的中心，被8个A离子包围成配位立方体；X离子位于立方体晶胞六个面的中心，将B离子包围成配位八面立方体。钙钛矿结构最重要的特征是半径大小相差悬殊的不同离子能够稳定共存于同一晶体结构中。

A

B

X

图2.1 钙钛矿（ABX₃）型晶体结构图

研究发现，容忍因子（t）影响着钙钛矿晶体的稳定性^[15]。其中：

(2.1)

R_A，R_B，R_X分别指A原子、B原子、X原子的半径。理想的钙钛矿结构只在t接近1的情况下出现，多数情况下出现的是它的畸变形式，这些畸变形式会在高温下转化为钙钛矿结构。为了保持钙钛矿晶体结构的稳定性，相应的离子有着很严格的要求。钙钛矿ABX₃晶体中，A离子通常是半径较大的金属阳离子，但在钙钛矿太阳能电池中采用的是有机阳离子，其中主要是甲胺离子（CH₃NH₃ ），其他离子如乙胺离子（CH₃CH₂NH₃ ）和甲脒胺离子（HC(NH₂)₂ ）在其他结构的钙钛矿太阳能电池中也具有一定的优化效果；B离子通常选用Pb² 和Sn² 等半径较小的金属阳离子；X离子为卤族阴离子，即Cl⁻、Br⁻ 和I⁻。其中，甲胺碘铅（MAPbI₃，MA= CH₃NH₃ ）是在钙钛矿太阳能电池中应用最广泛的一种钙钛矿材料，其禁带宽度为1.55eV。

2.1.2 钙钛矿材料的性质

钙钛矿材料通常是有机-无机杂化结构，这种材料兼具无机和有机两种特性。这些化合物价格成本较低，同时也具备良好的电子传输能力和吸收特性。如图2.2所示，显示了钙钛矿材料与其他吸光材料的吸收曲线。钙钛矿材料具有许多优点，人们一直希望能将其应用于光电转换器件。钙钛矿型（ABX₃）材料的吸收特性与其晶体结构密切相关。当离子半径增大时，晶格常数变大，晶体的带隙变窄，吸收光谱发生红移；反之，当离子半径减小时，晶体的带隙变宽，吸收光谱发生蓝移。

图2.2 钙钛矿材料与其他吸光材料的吸收曲线^[16]

在选择钙钛矿材料时，理论上采用半径较大的A离子会使钙钛矿ABX₃晶体晶格常数变大，由于禁带宽度较窄，更容易捕获吸收光子能量，所以能够获得较高的光电流。然而在制备钙钛矿层时A离子半径过大又会导致其不易沉积结晶在太阳能电池上，使得电池光电性能下降。为了平衡这种矛盾，又要获得具有钙钛矿结构的材料，就需要容忍因子t在0.81~1.11范围内，同时各离子之间要互相匹配。