论文总字数：24760字

摘 要

经济的发展离不开能源，传统能源的发展又不可避免地带来环境问题，为了解决这一困局，通过光电催化分解水合理高效地利用太阳能是一种很重要的手段。本文首先从世界能源格局入手讲述光电催化技术的前景，介绍光电化学的发展史及光电催化的基本原理，同时介绍一些热门的光阳极材料并引出了Zn-Ga-Ge-N-O固溶体这一颇具前景的可见光光催化材料。

本文聚焦于ZnGaGeNO固溶体的制备与光电催化性能，用熔盐离子交换法制备了ZnGaGeNO纳米晶，并通过对前驱体中Ga和Ge的比例进行调控，探讨了影响ZnGaGeNO光电催化性能的因素。然后，本文还通过电化学沉积对Zn-Ga-Ge-N-O纳米晶担载了钴催化剂（Co-Pi），研究了其光生载流子的输运特性。

本文得出了以下结论：（1）熔盐离子交换法可以在更低的温度和更短的时间合成Zn-Ga-Ge-N-O固溶体；（2）通过控制前驱体中的镓锗比可以改变Zn-Ga-Ge-N-O光电催化性能；（3）担载了Co-Pi助催化剂的Zn-Ga-Ge-N-O纳米晶可以高效地分离和收集电子-空穴对。

关键词：光电催化 Zn-Ga-Ge-N-O固溶体 熔盐离子交换 电化学沉积

Abstract

Modern economic development depends on the use of energy, while the use of traditional energy inevitably brings about environmental problems. In order to solve this dilemma, it is an important means to utilize solar energy reasonably and efficiently through photoelectrochemical water splitting. In this paper, first of all, from the perspective of the world energy pattern about the prospect of the photoelectric catalysis technology, introduces the history of photoelectrochemistry and the basic principle of the photoelectric catalysis. it also introduces some popular photoanode materials and raises the Zn-Ga-Ge-N-O solid solution, which is a promising visible-light-driven photocatalyst.

This review focus on the preparation and photocatalytic performance of the Zn-Ga-Ge-N-O solid solution. The Zn-Ga-Ge-N-O nanocrystals can be synthesized by the molten salt ion-exchange reaction and its photocatalytic performance can be controlled by the ratios of Ga/Ge in the precursor. Then, through the loading of cobalt catalyst (“Co-Pi”) by electrochemical deposition, we study the transport properties of the photogenerated carrier in the Zn-Ga-Ge-N-O nanocrystals.

The main conclusion this paper concluded are as follow: (1) The Zn-Ga-Ge-N-O nanocrystals can be synthesized by the molten salt ion-exchange reaction in lower temperature and shorter nitridation time; (2) Photocatalytic performance of the Zn-Ga-Ge-N-O solid solution is connected with the ratios of Ga/Ge in the precursor; (3) The photocatalytic performance of the Zn-Ga-Ge-N-O nanocrystals with cobalt catalyst can promote the separation and collection of the collect photogenerated electron/hole pairs.

Keywords: photoelectric catalysis; Zn-Ga-Ge-N-O solid solution; molten salt ion-exchange reaction；electrochemical deposition

目录

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 半导体光电催化的基本原理与研究进展 2

1.2.1 光电化学的发展简史 2

1.2.2 光电催化分解水的基本原理 3

1.3 N型半导体光化学电池的能级示意图 4

1.3.1 SC/EL接触的界面结构 4

1.3.2 金属/电解质溶液接触的界面结构 5

1.3.3 光照条件下N型半导体光化学电池的能带图 6

1.3.4 外加偏压后N型半导体光化学电池的能带图 7

1.4 半导体光电极性能改进及研究现状 7

1.4.1 半导体光电极材料 7

1.4.2 光电极材料性能的改进 8

1.5 本文的研究内容和研究意义 10

第二章 实验手段与分析方法 13

2.1 化学试剂与药品 13

2.2 材料测试与表征 13

2.2.1 X射线衍射分析法（XRD） 13

2.2.2紫外-可见光吸收实验 14

2.3 光电催化材料的制备 14

2.4 光电催化性能测试系统 14

2.4.1 镀膜装置 14

2.4.2 光电流检测装置 15

第三章 前驱体——KGaGeO₄和NaGaGeO₄的制备 16

3.1 KGaGeO₄和NaGaGeO₄的制备 16

3.2 KGaGeO₄和NaGaGeO₄的表征 16

3.3 前驱体中Ga/Ge比的调试 18

第四章 熔盐离子交换法合成Zn-Ga-Ge-N-O纳米晶 21

4.1 样品制备 21

4.2 材料的表征与结果分析 21

4.3 思考与改进 23

第五章 电极制备及光电流的检测 26

5.1电泳法制备电极的工作原理 26

5.2 实验操作 26

5.2.1 电泳法制备电极 26

5.2.2 电化学沉积担载助催化剂 27

5.3 光电流的检测 27

5.4 本章小结 30

总结与展望 31

致谢 32

第一章 绪论

1.1 前言

步入21世纪，伴随经济和社会不断发展，传统化石能源行业弊端日显：碳排放量巨大、温室效应带来的全球气候变暖及传统能源利用率较低等[1]。

全球各大能源机构、石油公司预测未来世界能源需求总量将持续增加，但增速将明显放缓（图1.1）。据报告，未来能源消费结构还是以化石能源为主，将占能源消费总量的80 %左右，其中，石油会占到30 %，可喜的是，多数能源机构预计，可再生能源消费量增长速度将高于化石能源的增速，除了核能的年均增速预测值3 %左右，其余可再生能源发展增速更是高达7 %以上[2]。由此可见，可再生能源的前途光明。

图 1.1 未来二十年世界能源需求总量及增速变化

近年来, 能源行业高度重视替代能源和可再生能源的研究与开发，其中广受关注的有太阳能、风能、地热能、海洋能、地热、氢能和核能等等[3]。其中，太阳能作为一种永不枯竭的清洁能源，为解决人类巨大能源需求开辟了新的道路。事实上，风能、海洋能这些可再生能源都源自于太阳能，只是在转换过程中经历了巨大损失，据统计可使用的太阳能总量是其他可再生能源储量总和的350倍[4, 5]。

就目前发展而言，太阳能的利用模式主要有：光能−热能转化、光能−电能转化、光能−化学能转化等等。然而太阳能的实际利用必须要克服太阳能量密度较低的问题，关键就是太阳光光子能量的捕获与转换[6]。因此我们通常先将光能向化学能转化，完成太阳能的存储，同时解决了太阳光辐射具有不稳定性的弊病。

光电催化分解水一种半导体和水将太阳能转化为化学能储存的方法，有着廉价和原料充足的优点，并且产物仅仅为氢气与氧气，没有化石能源产生的污染和温室效应。同时氢能可以为满足世界能源需求提供可行的、可持续的选择。氢能几乎与所有的能源部门都有关——交通、建筑、公用事业和工业，它可以为基地性(地热)、季节性(水力发电)和间歇性(光伏和风能)可再生资源提供存储途径，并与新兴的脱碳技术相结合，可以减少持续化石燃料利用的气候影响。在能源危机面前，氢能正是一种人们期待的新的二次能源[7, 8]。

本章将从光电化学的发展简史入手，简述光电催化分解水的基本原理及研究进展，然后简单介绍目前的热门光电极材料，以半导体光电极性能的改进作为切入点，展示ZnGaGeNO固溶体在光电催化领域的独特优势。

1.2 半导体光电催化的基本原理与研究进展

1.2.1 光电化学的发展简史

1839年，法国科学家Alexandre Edmond Becquerel将光照射到浸没在稀硫酸溶液中表面涂覆AgCl粉末颗粒的金属电极，发现了贝克勒尔效应（Becquerel effect）[9]。自此以后，随着光电化学理论体系的丰富，这方面的研究不断前行。

1955年，Garrett和Brattain将Ge电极分别浸没在KOH，KCl和 HCl溶液中，研究了不同光辐照条件下Ge电极的电学与光学性质[10]。1959年Dewald阐述了半导体光电势的产生机理[11]。二十世纪六十年代，H.Gerischer研究了半导体（SC）/电解质（EL）界面的光电化学行为，建立了半导体光化学的基本框架[12]。由此翻开了半导体光电化学的新篇章， KTaO₃，TiO₂，Se，GaP等材料作为光电极的潜能相继被发掘出来。直到1972年，藤岛昭（Akira Fujishima）和本多健一（Kenichi Honda）制作了一个将n-TiO₂作为光阳极，并外加偏压的系统，实现水的光氧化[13]。这是光电化学的又一个里程碑式的成果，使得半导体光电化学分解水制氢受到广泛的关注。

1.2.2 光电催化分解水的基本原理

半导体光电催化分解水的基本原理如图1.1所示，图中展示的是N型光电化学池，此类光电化学池的光阳极为N型半导体，光照时产生电子-空穴对，空穴与电子会朝着不同方向迁移，从而实现光生载流子的分离，空穴能在电极表面将水氧化为氧气，电子由外电路迁移到光阴极（金属对电极），在电极表面把水还原成氢气。与N型光电化学池相对的是P型光电化学池，P型半导体做光阴极，金属做光阳极（对电极）。还有一种P/N型光电化学池，光阳极为N型半导体，光阴极为P型半导体，亦作双光子系统电化学池。

对于N型光电化学池，要在对电极还原H ，在光阳极氧化H₂O，必须要保证半导体的导电电位负于H 的还原电位，高于水的氧化电位。其反应式如下：

SC hv → h e^- （1-1）

H₂O 2h → O₂ 2H （1-2）

2H 2e^- → H₂ （1-3）

图1.2 半导体光电催化水分解机理图

1.3 N型半导体光化学电池的能级示意图

1.3.1 SC/EL接触的界面结构

半导体与电解质溶液接触时，由于半导体中的费米能级与溶液界面处氧化还原对的化学电势不同，电子会在SC/EL界面处的发生转移，直至半导体中的费米能级与溶液界面处氧化还原对的化学电势相等为止。界面处电荷的转移导致半导体与电解质溶液接触产生一个既不与半导体相同，也不与电解质溶液相同的电场区域。半导体表面处的正电荷区域称为空间电荷层。空间电荷层可分为积累层、耗尽层和反型层（图1.2）。当空间电荷层内电子运动表现为电子在半导体表面积累时，便形成多子的积累层。当空间电荷层内电子运动表现为电子从半导体表面流走时，便形成耗尽层。若多子密度进一步减少，小于少子密度，则形成反型层。在电解质中的负电荷区域呈赫姆霍兹双电层分布。

图 1.3 空间电荷层的几种类型

1.3.2 金属/电解质溶液接触的界面结构

金属与电解质溶液接触的界面结构与半导体类似，只是金属侧的空间电荷层厚度可以忽略不计，因此三者接触时，电子将在半导体与电解液、金属与电解液中转移直至费米能级处于同一标准，以n型半导体为例，如图1.3（b）所示。

图 1.4（a）无光照时，半导体、金属与电解液未接触时的能带图

图 1.4（b）无光照时，半导体、金属与电解液接触时的能带图

图 1.4（c）光照下，半导体、金属与电解液接触时的能带图

图 1.4（d）光照下，外加偏压的半导体、金属与电解液接触时的能带图

1.3.3 光照条件下N型半导体光化学电池的能带图

图1.3（c）为光照下N型半导体光化学电池平衡以后的能带图。由于光生电子-空穴对的产生，与图1.3（b）相比，图1.3（c）的费米能级向下移动了光子能量hv的距离。

当半导体受到光照时，会出现光子被半导体吸收的现象：若光子能量高于或等于禁带宽度，则半导体中会产生电子—空穴对。光催化分解水要求导体电极表面有氧化反应，因此，光生空穴必须达到SC/EL界面，这就要求提高光电子—空穴对的分离效率，减小光生载流子的复合。电子—空穴对的分离效率与SC/EL 的界面结构有关[14]，以n型半导体为例，半导体一侧的空间电荷层L_SC 为耗尽层，如图1.3（c）中的I，半导体的导带和价带向上弯曲，在空间电场的驱动下，空穴漂移到SC/EL界面。空间电荷层L_SC以外的区域，光生载流子以扩散运动为主。空穴的有效传输距离为扩散长度L_P与空间电荷层厚度L_SC之和，这是光生空穴-电子对复合前传输的最长距离。光的穿透深度由半导体的光吸收系数α的倒数给出。光生载流子的分离效率与光的穿透深度和空穴的有效传输距离有关。若光的穿透深度α^-1小于空间电荷层厚L_SC，则光吸收发生在空间电荷层，如图1.3（c）中的I，在内建电场的作用下，电子-空穴对分离，几乎所有光生空穴向着SC/EL接触界面移动。若L_SC L_Pgt;α^-1gt;L_SC，情况就稍复杂一点。在I区域产生的光生空穴会在内建电场的作用下漂移到SC/EL界面，电荷分离效率非常高。在II区域产生的光生空穴有一部分能扩散到SC/EL界面，这是由于扩散运动的无方向性，只有向着SC/EL界面方向扩散的才能进入空间电荷层进而到达界面发生反应。若α^-1gt;L_SC L_P,光生空穴产生的位置在有效传输之外，无法传输到SC/EL界面，因此无法反应。

1.3.4 外加偏压后N型半导体光化学电池的能带图

为了使光电化学电池正常工作，一般必须外加偏压。这主要出于以下原因：①克服电极表面氧化反应的过电压；②提升金属费米能级至H /H₂能级之上以满足反应基本条件。图1.3（d）为光照下N型光电化学池外加偏压的能带图。可见，外加正向偏压使半导体一侧能带弯曲程度加大，载流子的移动速度加快，水分解的效率也因此提高。

1.4 半导体光电极性能改进及研究现状

1.4.1 半导体光电极材料

过渡金属氧化物一直是研究最广泛的光电极材料，过渡金属氧化物的导带结构一般是由过渡金属的d轨道组成，价带由O的2p轨道组成。其中，TiO₂的导带底的位置高于还原H 的位置，价带的位置低于于水的的位置，十分适合作光电极分解水。但是TiO₂的带隙为3.2-3.4 eV，对应光吸收在紫外区域，为了改善其光电化学性能，通常需要以金属或非金属掺杂的方式将光吸收拓展至可见光区域[15, 16]。ZnO的禁带宽度和能带位置也很适合作光电极分解水，且与TiO₂相近，光电转换效率却比TiO₂低，这是由于两者d轨道上的电子占据状态不一样[17]。虽然ZnO的光电转换效率较TiO₂低，但ZnO是直接半导体并且有着很好的电子迁移率，因此ZnO在光电催化领域也是广受关注。

SrTiO₃ 、BaTiO₃、CuWO₄和KTaO₃都是宽带隙光电极材料，太阳能的利用率很低，但光电化学稳定性十分优异[18, 19]。与上述材料比，WO₃、α-Fe₂O₃的带隙要小的多，光吸收区域转移到了可见光范围。WO₃能吸收500 nm以下的光，并且有很强的氧化能力，问题是WO₃低的导带电位会导致低的光电流密度，为了WO₃电极能进行水分解，必须加上很大的偏压。仅仅从带隙的角度，α- Fe₂O₃被认为是最有潜力的光阳极材料，理论上，太阳能转换氢能效率达15 %。只是，α-Fe₂O₃的空穴扩散长度和电极表面产氧动力学的缺陷限制了它的实际性能。通过对α-Fe₂O₃的表面修饰或者表面化学浴沉积都可以使得它的开启电势负移动[20]，从而改进光电催化性能。

1999年，Kudo A等人通过改变起始钒与铋的比例制备了单斜白钨矿结构的BiVO₄，这种结构下的BiVO₄有着非常合适光催化分解水的禁带宽度，在450 nm处的量子产率为9%[21]。随后BiVO₄受到了广泛关注，尤其是通过掺杂金属元素以提升BiVO₄光电催化性能的研究。最近，张渊明等人利用碳量子点的敏化作用将钒酸铋的光响应波长范围拓宽至整个可见光范围，从而使其光电流密度提高到了6 mA/cm²[22]。

除了过渡金属氧化物之外，研究者还发掘了过渡金属氮化物及过渡金属氮氧化物作为光电极的潜力。例如TaON和TaN，这两者的理论太阳能转换氢能效率都非常高，也能够得到可观的光电流，但是N元素极易被氧化，这使得过渡金属氮化物及过渡金属氮氧化物的稳定性普遍较差，这是美中不足的地方。

不难看出，适合光电催化水的理想半导体光电极材料首先要有窄的带隙及合适的能带位置，其次稳定性也是需要的，但这两者往往是很难一起满足的，为此我们需要通过一系列的途径来提升材料的光电催化性能。

1.4.2 光电极材料性能的改进

关于改进光电极光电催化性能的研究多数是针对提高光生载流子分离效率的，目前最常见的有以下几种手段：（1）掺杂不同元素来改变半导体导带和价带的位置，以减少半导体的带隙、增强导电性及改变光吸收范围；（2）用两种不同的成分形成固溶体，这样既可以改变带隙宽度和能带位置，还可以保留原有的晶格结构；（3）晶面工程表面处理。

本文的核心内容为Zn-Ga-Ge-N-O固溶体的制备及光电催化性能的研究。GaN是直接宽带隙半导体化合物，因此用作光催化材料十分理想。ZnO是一种热门的光催化剂，但它受限于量子效率低、光生载流子极易复合等缺陷。ZnO 和 GaN有着相近的禁带宽度和相同的晶体结构，Maeda等人将 GaN与 ZnO复合制备成 (Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x) 固溶体，弥补了量子效率低等问题，更加适合用于光分解水[23]。

Maeda等人的研究表明(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体的光学性质、结晶度和光催化性能基本上由结构中的Zn含量决定。固溶体中Zn含量较高，通常可以保证较多的光吸收和较好的结晶度，从而具有较高的光催化活性。因此，固溶体中锌量的控制对于开发高活性光催化剂是至关重要的[23-27]。

在Zn-Ga-Ge-N-O固溶体中，被占据的Zn的3d轨道与O/N的2p轨道之间的杂化（也称为pd斥力）提高了价带顶(VBM)，因此允许吸收较长波长的光子，吸收带边在500nm左右，Zn的含量直接影响材料的光吸收效率。

同时在（Ga_1-xZn_x）（N_1-xO_x）固溶体的研究过程中，人们发现样品的结晶度是高光催化活性的关键因素[28, 29]。根据固溶体颗粒的SEM成像，将Ge引入起始材料后，颗粒形态会发生显著差异，即使只是添加了微不足道的锗，也能得到清晰的晶体边缘和清晰可辨的光滑的晶体平面。由此可以验证Ge高效地促进固溶体的结晶，Zn-Ga-Ge-NO固溶体有着比(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)固溶体还要高的光电催化性能。

吴芳芳、孙晓琴等人通过固相烧结法将Ge引入纤锌矿框架，构成了五元Zn-Ga-Ge-NO固溶体[30]。他们的研究通过在高温氨气气氛下用管式炉煅烧ZnO，Ga₂O₃和GeO₂粉末的混合物制备了一系列的Zn-Ga-Ge-NO固溶体，并对其光催化性能进行了深入的研究。研究发现适当的Zn/Ga/Ge起始摩尔比对于单相形成、高的颗粒结晶度和良好的光催化性能是极为重要的。他们的主要分析手段是利用x射线粉末衍射图样进行分析，他们研究了如下条件：（a）相同氮化条件（900 ^oC，5小时）下不同起始Zn/Ga/Ge摩尔比的样品；（b）不同的温度和时间的固定起始Zn/Ga/Ge摩尔比（0.4375：0.3125：0.2500）的样品。最终得出了结论：Zn-Ga-Ge-NO固溶体的相纯度强烈依赖于起始Zn/Ga/Ge摩尔比、氨解温度和时间。

1.5 本文的研究内容和研究意义

光催化能合理利用太阳能，是解决能源危机的有效手段，只是，目前光电催化材料的量子转换率不高。为了有所突破，本文的研究了Zn-Ga-Ge-N-O固溶体，先制备Zn-Ga-Ge-N-O固溶体粉末，再制作成电极，最后研究其光电催化性能。本文的主要完成了以下工作：

（1）用熔盐离子交换法制备了不同Ga、Ge比的Zn-Ga-Ge-N-O固溶体纳米晶。

（2）用电泳法制备Zn-Ga-Ge-N-O固溶体薄膜，并且用电化学沉积担载了Co助催化剂。

（2）测定了制备光电极的光电流。

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