随着工业快速发展，能源供应需求日益增加，环境治理问题已经刻不容缓，每年大约有300-400亿吨工业污染物倾倒到已有限的水资源当中，另外每年也有大量的有机污染物，包括酚类、农药、化肥、洗涤剂和合成染料排放到河流中，造成严重的水资源污染。普通的污水处理方法（过滤、吸附、氧化等）只能简单的将有机污染物从液相转变成固相，很难将它们彻底清除。氧化锌作为直接宽带隙半导体是一种环境友好型材料，激子束缚能较高，晶体生长工艺简单，成本低，而且结构具有多样性和可控性, 在电子学、光学和光电子技术等领域有着广泛的应用前景。目前随着能源短缺和环境污染问题的日益严重, 人们开始利用ZnO纳米材料的光电性能，来解决污水问题。

由于纳米ZnO尺寸小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部的不同，具有表面效应。纳米材料的表面效应应在于其颗粒表面存在着许多悬空键，随着粒径的减小，表面原子数目迅速增加，使得颗粒表面积、表面能、表面结合能增加，具有不饱和性质。根据光敏半导体催化理论和实验发现，纳米氧化锌半导体催化性能与其能级结构有关，禁带宽度越小，催化能力越强.研究表明，纳米氧化锌粒子作为光催化剂可以使反应速率提高100-1000倍不引起光的散射，并具有大的比表面积和宽的能带，纳米ZnO作为一种活性物质可用于各种催化反应中。

虽然ZnO纳米材料有着形貌多样、原材料丰富、热学性能稳定和光响应高等优点，但同时也存在着缺点：光生电子空穴复合速度快，并且只能在光子能量大于带隙能量的紫外光下激发，光利用率低。为了克服这些缺点，国内外研究者提出了不同的方法，比如通过金属或非金属元素的掺杂、贵金属表面修饰、提高ZnO材料的表面氧空位缺陷数量、与窄带隙半导体复合、制备基于ZnO的异质结等。通过深入的研究ZnO材料的制备及其光催化性质，可以为污水处理提供一种好的方法。

本课题的研究目的是构造基于ZnO的一种复合材料，大大提高ZnO的光催化效率，为污水处理提供一种可用的光催化剂。

2.1 ZnO纳米材料的结构和性质

氧化锌（ZnO）是一种Ⅱ-Ⅳ型氧化族化合物半导体，属于n型半导体氧化物，具备特殊的光电性质，是一种环境友好与生物相容性材料，其直接带隙宽3.37eV和在室温下激子结合能60meV，由于其良好的光电和压电性能、自然环保，热稳定性好、使得纳米氧化锌成为最有潜能的材料之一，四面体的非中心对称导致了氧化锌压电特性、晶体极性，同时在晶体生长和缺陷方面也是重要的因素^[1]。

2.2 ZnO的制备方法与表征方法

氧化锌的传统制备方法从原理上讲分为直接法、间接法和湿化学法，而纳米氧化锌的制备从方式上讲有物理法和化学法。

（1）物理法

物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术,将普通级别的氧化锌粉碎至超细。此法虽然工艺简单,但却具有能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1-100nm的粉体，因此工业上并不常用此法。

（2）化学法

化学法一般包括：直接沉淀法、均匀沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、气相反应合成法、化学气相氧化法以及喷雾热分解法。其中前三种应用较为广泛，在此对其中几种方法做简单介绍。

直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出,再将阴离子除去,沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂不直接与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素（CO(NH₂)₂）和六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄）,所得粉末粒径为8-60nm。

水热法制备超微粉体材料是指在高温高压下反应物的水溶液通过成核和生长制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超微粉体的过程，具体做法为将反应前驱物可溶性锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中,在300℃、200MPa下使分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应,使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成氧化锌的“脱水反应”在同一反应器内同时完成，得到粒度小、结晶完好的氧化锌晶粒。S.K.MISHRA^[2]等人用水热法制备了颗粒形态的纳米ZnO，通过表征手段得到其粒径大小为20-50nm，并观察到属于六方纤锌矿结构。水热合成法的特征是高温高压下密闭进行反应，可制备特定晶相结构的晶体，制得的产物晶粒分布较均匀，团聚程度小且粒径小。

化学气相沉积法^[3]：采用化学气相方法将纳米材料与基本材料均匀混合，然后沉积在基体上，经过二次热处理，就得到纳米复合材料^[4]。

（3）其他方法

微乳液法：将Ti⁴ 与掺杂离子的共溶液加入到含有适当的表面活性剂中，形成W/O型微乳液，然后加入沉淀剂，发生扩散，沉淀反应，经过破乳、洗涤、干燥、烧结等程序，就可得到超细的光催化剂。特点：产品粒径小，分布均匀，易实现高纯化。徐甲强等人^[5]用微乳液法及阳离子表面活性剂乳化合成了纳米尺寸ZnO，合成的产品分散性好，颗粒均匀。

溅射法：溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加几百K直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。武汉工业大学的Linhong GaO等人采用直流电孤等离子体合成纳米尺寸的TiN-Ni粉末，然后在高压真空设备中压制这种纳米粉末制作了TiN-Ni纳米结构复合材料^[6]。

纳米氧化锌的表征方法也有很多种：

（1）红外光谱分析（IR）：它是利用分子振动部分的光谱数据来对物质的分子结构进行研究。

（2）原子吸收光谱分析（AAS）：是依椐处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。该法具有选择性强、灵敏度高、分析范围广、抗干扰能力强和检出限度低等优点。

（3）X射线衍射分析（XRD）：是测量固体物相组成和晶体结构的常用手段，用于分析材料的结晶程度、晶体参数、晶体缺陷、不同结构相的含量以及内应力等^[7]。

（4）扫描电镜分析（SEM）：是一种常见的广泛使用的表面形貌分析仪器，它是利用聚集得到的非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信号，包括二次电子、被散射电子、透射电子、吸收电子、可见光和X射线等。

（5）X射线能谱分析（EDS）：它主要是对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析及对固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。

（6）投射电镜分析（TEM）：是以电子束透过样品经过聚焦而放大后所产生的物象，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察。通过检测透射电子和衍射电子的信息，直接观测粒子表面形态和大小，研究物质的微观形貌及结构。

除了对所制备的样品要进行表征以外，还要对样品的光催化性能进行测试，主要采用紫外可见吸收光谱分析（UV-vis）和紫外可见漫反射吸收光谱分析（DRS）^[8]。

2.3 ZnO光催化性能的影响因素

（1）制备条件对ZnO材料的光催化性能的影响

Carvalho^[9]等利用聚合物前驱体的方法制备了ZnO薄膜，对其进行了表征，并研究了其光催化性能。发现其在较低的退火温度下，会展现出更好的催化活性。在退火温度升高时，ZnO纳米颗粒的尺寸也会随之增大。并且通过实验证明了其催化活性在连续四次的循环测试中，仍然没有明显的衰减。

王志芳^[10]等人以ZnCl₂和尿素为原料，采用水热法合成了由纳米片组成的花形微球碱式碳酸锌前驱体，然后在300℃下煅烧0.5h得到了形貌一致的ZnO产物.并通过降解罗丹明B对其光催化性能进行了研究。结果表明，与商用ZnO纳米颗粒相比，水热法制备的花型ZnO纳米片显示了更好的光催化活性。这可能是由于花型 ZnO纳米片有较高的比表面积和3D花型形貌所致。

商祥淑^[11]等人对他们的样品进行了表面积分析，先测量锻烧后纳米氧化锌（d1、d2、d3）的比表面积,这三类样品分别是经过4mol Zn(CH₃OO)₂2H₂O、3.52mmol酒石酸纳溶于80mlH₂O,酒石酸纳浓度为44mM,不停搅拌下加入0.5ml 28% NH₃H₂O，使最终PH值为8.5,混匀的溶液放于反应釜中,将反应釜分别置于90℃、120℃、170℃的温度下反应8h,自然冷却至室温,将沉淀用蒸馏水洗多次,乙醇洗1次,将白色沉淀放于60℃烘箱中干燥一晚上,烘干后得到的前躯体分别记为D1、D2、D3。将前躯体放入400℃电阻炉内焙烧,产品分别记为d1、d2、d3。再由其比表面积计算平均粒径。假定纳米氧化锌颗粒是球形,其平均粒度与比表面积的关系如下：

d=6x10³/ρS

其中d是纳米氧化锌颗粒的粒度,nm；ρ是样品的密度（纳米氧化锌的密度是5.8g/cm³）;S是样品的比表面积,m²/g。

表一

由表一可见,纳米氧化锌的比表面积随着反应温度的升高逐渐降低,平均粒径逐渐增大,这与和分析结果相一致。这可能是因为随着温度升高,纳米粒子的高表面能使其团聚加剧,造成平均粒径偏大。这个实验也可以表明改变制备条件可以改变ZnO晶粒的大小进而提高它的光催化性能。

（2）掺杂对ZnO光催化性能的影响

单一金属掺杂：金属掺杂是使金属杂质掺入ZnO晶体中，使ZnO晶体形成晶格缺陷，利用晶格缺陷捕捉光生电子和空穴，降低电子和空穴的复合几率，进而提高ZnO催化活性。Zhong等^{［12，13］}分别制备了Bi³ 和Ga³ 掺杂的ZnO，并对掺杂ZnO进行了表征，结果表明，掺杂Bi³ 和Ga³ 能够有效提高ZnO的比表面积，增强ZnO对可见光的吸收，同时提高光生电子与空穴的分离几率和ZnO的光催化活性。Ga³ 掺杂物质的量分数为1%时，掺杂ZnO光催化降解甲基橙的速率常数最大。掺杂Bi³ 能够引起ZnO中Zn2p3/2结合能的变化；Bi³ 掺杂物质的量分数为5%时，掺杂的ZnO降解甲基橙的光催化活性最大。

单一非金属掺杂：Patil^［14］等制备了S掺杂的ZnO，掺杂S增大了ZnO 晶格常数，并使ZnO产生更多的氧空位，提高了ZnO光催化活性及反应速率常数，在太阳光照射下，掺杂ZnO对对苯二酚降解效率是未掺杂的两倍^[15]。

金属与金属共掺杂：金属掺杂能够使催化剂产生晶格缺陷，单一金属掺杂有时不能很大的提高ZnO光催化活性，不能满足实际应用，需要对ZnO进行两种金属的掺杂，使ZnO光催化活性得到最大提高。傅天华^[16]等人采用溶液法制备了Fe-Ni共掺杂ZnO光催化剂，对催化性质进行了测试。结果表明，Fe-Ni共掺杂显著提高ZnO光催化降解甲基橙的活性。

大量实验证明：无论是单一金属掺杂，还是单一非金属掺杂、金属与金属共掺杂、金属与非金属共掺杂等等都能够推断出掺杂可以有效提高ZnO的光催化降解能力。

（3）贵金属表面修饰对ZnO材料光催化影响

张艳青^[17]等人采用30℃水浴中，取 100.0mL0.50mol/L ZnSO₄溶液于反应器中，加入不同量的AgNO₃，溶解后，逐滴加入100.0mL 0.50mol/L的Na₂CO₃溶液，搅拌，熟化1h后冷却，分离沉淀，洗涤沉淀直到溶液中无SO₄^2-检出为止。将洗净沉淀置于80℃的恒温干燥箱中干燥5h，得到Ag-ZnO前驱体。在800℃下，在马弗炉中煅烧该前驱体8h，得到掺杂Ag的摩尔含量为1%、2%、3%、4%、5%、6%和7%的Ag-ZnO催化剂。未掺杂的ZnO制备方法同上，只是未加入AgNO₃。

图1为所制备的ZnO和Ag-ZnO在碘钨灯照射下降解罗丹明B的动力学曲线。由图1可知：不同掺Ag比例的Ag-ZnO对罗丹明B的降解率均较未掺Ag的ZnO高，表明Ag的掺杂能有效提高ZnO的光催化活性。当Ag的掺杂量为2%和6%时，光照120min，催化剂对罗丹明B的降解率可达100%。而其他掺Ag量的Ag-ZnO对罗丹明B的降解率都较2%和6%低。

图1 罗丹明B的降解动力曲线

为考查Ag的掺杂对Ag-ZnO的光催化活性的影响，张艳青等人测试了ZnO和Ag-ZnO样品的固体紫外可见漫反射吸收谱，见图2可以看到：未掺Ag时，所制备的ZnO的吸收带边为398nm（Eg=3.1eV）（图2a），当不同量的Ag掺入到ZnO中后，Ag-ZnO的吸收带边都发生了不同程度的红移（图2b、c、d、e、f、g、h）， 2% Ag-ZnO的可见光活性较1% Ag-ZnO高，这一结果表明ZnO晶格的Ag 作为电子捕获阱能捕获ZnO的导带电子，降低了电子-空穴对的复合机率，从而提高了ZnO的光催化活性。

图2 不同掺Ag量的Ag-ZnO的紫外-可见漫反射谱

（4）基于ZnO的复合材料的光催化性质研究进展

李铎^[18]等人对他们制备出的ZnO纳米棒/ CuO薄膜，选用10mg/L的甲基橙溶液作为模拟污染物，来研究ZnO纳米棒/CuO薄膜材料对甲基橙溶液的降解效率。将4ml甲基橙溶液填充到圆柱形石英玻璃试管中，并进行磁力搅拌。然后把面积为 1cm²的样品竖直放入到溶液中，选用功率为500W的氙灯为辐射光源，光照一定时间后取甲基橙溶液，用紫外分光光度计测量其在465nm处的吸光度。以甲基橙溶液的降解率来评价光催化剂的活性。并与本征ZnO纳米棒材料进行对比，实验参数如表二所示。

表二

对制备的ZnO纳米棒/CuO薄膜的光催化性能进行研究的结果如图3所示。充分说明了ZnO纳米棒/CuO 薄膜异质结材料作为光催化剂比纯ZnO具有更高的光催化性能。

图3 ZnO纳米棒/CuO薄膜的光催化性能研究

芦佳^[19]等人采用一步水热法，以ZnO纳米棒为载体成功制备了RGO／ZnO纳米复合材料。随着复合材料中RGO含量的增加，RGO／ZnO纳米复合材料中层片状物质尺寸增大，同时其在可见光区域的吸光度值增加。图4为ZnO和 RGO／ZnO样品在可见光照射下降解MO曲线。可以看出，纯ZnO没有可见光催化活性，但复合了RGO后，可见光下对MO具有降解效。根据加入的GO量不同，RGO／ZnO光催化降解MO效率为：３% RGO/ZnO５% RGO／ZnO１% RGO／ZnO７% RGO／ZnO。３% RGO／ZnO样品的可见光光催化性能最佳，180min内甲基橙降解效率达26.2%。

图4 ZnO和RGO／ZnO样品可见光降解MO曲线

郝艳艳^[20]等人采用溶胶-凝胶法制备负载型ZnO-SiO₂光催化材料，研究升温速率及负载量对ZnO结构、形貌及光催化活性的影响。通过X射线衍射、N₂物理吸附-脱附、扫描电子显微镜、光致发光光谱和紫外-可见漫反射光谱等手段对催化剂进行表征，并以罗丹明B为模拟污染物，紫外光为光源，评价催化剂活性。结果表明，升温速率对ZnO-SiO₂光催化剂结晶度和光催化活性影响显著。当ZnO与SiO₂的质量比为 1∶ 1时，ZnO-SiO₂具有均匀、平滑的球形形貌，并且ZnO光催化活性明显改善。

综上所述，通过改变不同的影响因素，可以有效的提高ZnO的光催化性能，很多国内外学者都在探索提高ZnO光催化性能的方法，期望早日实现能够将ZnO基光催化剂应用于污水处理中。

（1）通过文献调研，掌握ZnO纳米晶的水热法制备程序，了解生长温度、碱源、生长液浓度等对ZnO纳米晶的结构与光学性质的影响，为制备ZnO纳米晶及CuO/ZnO奠定基础；

（2）采用低温水热法制备ZnO与CuO/ZnO纳米晶，研究不同的CuO添加量对于CuO/ZnO复合材料光催化性能的影响；

（3）利用X射线衍射分析样品的晶体结构，利用场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌，利用X射线光电子能谱确定样品的组分，采用荧光光谱仪分析发光性质，采用亚甲基蓝、罗丹明B作为模拟污染物测试光催化性能；

（4）根据上述测试结果，分析CuO对于ZnO光催化性能的影响，解释结构性质、光学参数与光催化效率之间的相关性。

实行方案：

（1）样品制备：水热法制备纳米ZnO

一步水热法制备CuO/ZnO纳米晶

（2）样品表征：①利用X射线衍射表征样品的晶体结构

②利用电子显微镜或原子力显微镜表征样品的形

③利用X射线散射光电子能谱表征样品的组分

④采用紫外-可见光光度计表征测试样品的光学特性

⑤采用荧光光谱仪分析光生载流子的行为

⑥以亚甲基蓝和罗丹明B模拟有机污染物，研究样品光催化性能

进度：

文献研究：2018年1月1日-2018年2月1日

开题报告、翻译： 2月2日-3月20日

毕业论文初稿：3月21日-5月1日

毕业论文定稿：5月2日-5月20日

预期效果：

（1）制备出结晶质量好的CuO/ZnO粉体材料；

（2）阐明CuO的添加对于ZnO光催化活性的影响规律，揭示ZnO的可见光 光催化活性提高的关键因素；

（3）完成符合规范要求的本科毕业论文一篇。