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1. 研究目的与意义及国内外研究现状

大气臭氧可以吸收有害的太阳紫外辐射，对于保护人类健康以及生存环境起着非常重要的作用。但近年来，臭氧层破坏成为人类面临的三大大气环境问题之一^[1]。在1974年，美国加利福尼亚大学的rowland教授和molina博士发表了“环境中的cfcs”论文^[2],指出卤代烷化合物是造成臭氧空洞形成的主要原因。氟利昂成为破坏臭氧层的主要元凶。部分氟利昂（如cfc类）在《蒙特利尔协定书》中被列为限控物质，并明确规定了使用期限^[3]。但长期以来，氟利昂被广泛用于制冷剂，而且氟利昂在大气中的寿命较长，人类排出的大量氟利昂对臭氧层存在着严峻的威胁，同时氟利昂也会带来温室效应，因此它的研究已经引起了国内外的关注^[4,5]。但目前还没有非常有效的保护措施，因此更深入地认识氟利昂在紫外辐射下的光化学和光物理动力学，为进一步控制其对臭氧层破坏性的解离进程提供实验基础和理论依据，将在臭氧层的保护工作中发挥着重要的作用。

在光催化的作用下，利用强电场解离有机污染物是一种重要的解离方法。在外电场的作用下，分子会发生一系列物理和化学变化^[6-8],比如化学键的断裂、能带结构和吸收光谱的改变等。目前，分子在外电场下的光谱特性研究已被成功应用于多个领域。但迄今为止，关于氟利昂在外电场下的结构特征和光谱特性的报道很少。本课题通过把光谱实验测量和第一性原理计算相结合起来研究并进一步认识氟利昂在外电场作用下的光谱特性。通过分析氟利昂在外电场中的光谱特性理解和研究卤代烷化合物比如氟利昂等的检测方法和解离机理为破坏氟利昂对大气臭氧发生反应的条件提供理论的依据，对保护臭氧层具有重要的意义。

国内外研究现状

目前国内外科学家对氟利昂的研究主要利用分子束和光谱、质谱技术相结合研究了氟利昂在紫外辐射下的解离动力学。我国中科大田善喜教授研究组利用合肥同步辐射光源研究了ccl₂f₂ (f-12)离子的解离动力学^[9]。荷兰a. zuiderweg 等人研究了ccl₃f(f-11)和ccl₂f₂ (f-12)在紫外激光解离下的碳同位素分馏信息^[10]。瑞士课题组(psi研究所燃烧实验室分子动力学研究组)和英国伯明翰大学合作，报道了ch₃cl 、ch₂cl₂ 、 chcl₃ 、ch₃f 、ch₂f₂ 、chclf₂ 等离子在真空紫外光辐射下的解离动力学研究成果^[11]。saha等人利用纳秒激光脉冲结合飞行时间质谱技术研究了四氯乙烯在235nm的光解离动力学^[12]。

2. 研究的基本内容

本文主要通过光谱仪测量并结合第一性原理高精度计算研究得到以下氟利昂分子ccl2f2(r12)、ch2fcf3(r134a)、cbrclf2(f12b1)、cf2br-cf2br（f114b2）等在外电场作用下的光谱特性，并对结果进行分析，主要内容有：

（1）首先，采用密度泛函理论对氟利昂r12及其替代物r134a在b3lyp/6-311g (d,p)基组水平上进行结构优化和特征光谱计算。并将r12红外光谱的计算结果与美国国家标准局数据库提供的实验结果进行比较。在此基础上研究氟利昂r12和r134a在外电场作用下的光谱变化规律。

（2）采用密度泛函理论，在b3lyp/6-311 g(d,p)基组水平上对氟利昂12b1（哈龙1211）分子进行优化，研究在不同外电场下，氟利昂12b1分子的体系总能量、偶极矩、能级、能隙、电荷分布和红外光谱等的变化规律。可以为解离f12b1分子和破坏f12b1对大气臭氧发生反应的条件提供理论的依据。

3. 实施方案、进度安排及预期效果

实施方案：

（1）结合第一性原理对氟利昂分子ccl₂f₂(r12)、ch₂fcf₃(r134a)、cbrclf₂(f12b1)、cf₂br-cf₂br（f114b2）的基态进行结构优化，计算出基态下的光谱，并与美国国家标准局数据库提供的实验结果进行比较，以确保计算结果的准确性。

（2）在分子结构优化的基础上计算这几种氟利昂分子在不同电场下的光谱特性，并进行处理分析。

4. 参考文献

[1] 黄幸卫，周从直，刘楠.浅议当前的大气环境安全问题及其解决途径 [j].环境科学与管理，2009，34(3): 188-191

[2] united nations environment programme [eb/ol]. [2017-02-15].

http://www.unep.org/