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测量高折射率单晶层MoS2的折射率

惠章，马耀光，易万，欣荣，子昂协，王伟，伦代

北京大学介观物理与物理学院国家重点实验室，北京100871;2量子物质协同创新中心，北京100871。

单分子层二硫化钼(MoS2)由于其具有二维特性、直接带隙、山谷选择性圆二色性和山谷霍尔效应等吸引人的特性而受到广泛关注。然而，由于测量的困难，它的一些基本物理参数，折射率，还没有得到详细的研究。本文采用化学气相沉积(CVD)方法在二氧化硅/硅衬底上合成了高单晶层二氧化硅，并设计了一种测量其光学对比度的方法。利用这些对比光谱，我们提取了复折射率单分子层MoS2在400 ~ 750 nm波长范围内的光谱。我们分析得到的复折射率谱与体积MoS2的复折射率谱有显著差异。本文提出的方法对二维小尺寸材料是有效的。此外,我们利用所得到的折射率谱，计算了单分子层MoS2的对比度随二氧化硅厚度和入射光波长的颜色等值线图。这些图对基础研究和设备应用都很有用。

近年来，各种二维(2D)材料的发现促进了低维物理研究。其中，单分子层MoS2由于其优异的物理性能和新颖的应用，如直接带隙、强自旋轨道耦合、山谷选择性圆二铬-ism、山谷霍尔效应、非线性光学效应、二维异质结构等，引起了人们的广泛关注。近年来，利用化学气相沉积(CVD)方法合成高结晶单分子层MoS2的研究进展使其成为新型电子器件和光电器件的理想选择。它在可见光范围内的复折射率很重要，因为它的许多新特性与这个波长范围密切相关。Beal等在1979年测量了MoS221体的复折射率。然而，二维材料的物理性质通常与体材料有很大的不同，特别是对于MoS2，它在体形式上有间接带隙，在单层形式上有直接带隙。近年来，一些研究小组利用椭圆偏振技术测量了大面积CVD生长的二硫化钼或其他过渡金属双卤代烃薄膜的光学常数。然而，由于现有方法(机械剥落法、化学气相沉积法等)得到的高单晶度MoS2薄膜的尺寸通常过小(几十微米)，目前直接测量高单晶度MoS2薄膜的折射率仍然比较困难。2007年，Blake等人利用SiO2/Si衬底上石墨烯的对比成功地在光学显微镜下观察到了石墨烯。考虑到石墨烯的折射率，可以根据菲涅耳定律进一步计算对比度。在我们的工作中，通过空间滤波提高反射率光谱系统的空间分辨率，我们成功地获得了高单晶层MoS2的光学对比度光谱。然后通过曲线拟合的对比和二氧化硅厚度之间的关系基于菲涅耳定律,我们获得了单层二硫化钼的复折射率谱波长范围的400 nm - 750 nm,置信区间,这反映出了折射率的准确性。我们分析了得到的复折射率谱与体积MoS2的显着差异。此外，我们利用所得的折射率谱计算了单分子层MoS2的对比度随二氧化硅厚度和入射光波长的颜色等值线图。这些图对基础研究和设备应用都很有用。

图1单层MoS2的合成及表征。(a)和(b) CVD法合成的280 nm SiO2/Si基板上典型MoS2的光学图像。生长时间分别为10分钟和20分钟。(b)一些单层MoS2岛屿相互重叠

由于生长时间较长，如箭头所示。比例尺条对应于两个邻近的MoS2三角形岛屿的10毫米(c) AFM图像。白色曲线表示沿红色虚线的厚度。刻度条对应0.5 mm (d)单层MoS2(红色)和双层MoS2(黑色)的室温PL光谱。峰高归一化为硅拉曼峰。拉曼信号也出现在高能量的PL光谱中，详情见插图。(e)自由悬浮单层MoS2的HRTEM图像。插图是沿着[001]区域轴记录的相应SAED模式。比例尺相当于2纳米。

结果

高结晶单分子层MoS2的合成与表征。本文采用化学气相沉积(CVD)方法，在不同的SiO2/Si衬底上合成了单层二氧化硅。图1a, b显示了生长在280 nm SiO2/Si基板上的材料的两幅典型光学图像。单层MoS2倾向于形成孤立的三角形岛屿，颗粒大小从几微米到几十微米不等。随着生长时间的增加，一些单层MoS2岛相互重叠，形成双层或多层结构，如图1b中的箭头所示。由原子力显微镜(AFM)测量的图1c所示的MoS2三角形岛的厚度约为0.79 nm，与文献18,26中的数据一致。

单分子层和双分子层MoS2的光致发光(PL)光谱如图1d所示。拉曼信号也出现在高能量的PL光谱中，详情见插图。对于单分子层MoS2, PL谱主要由1.85 eV和2.00 eV左右的两个峰组成，这两个峰分别来自于A和B激子跃迁。A和B激子形成于布里渊带的k点，在那里强自旋轨道耦合诱导了约150 meV的相反自旋价带的分裂。对于双分子层MoS2，相应的两个激子跃迁峰要弱得多，并表现出小的红移。单层MoS2的拉曼光谱由(384.3/cm)和(404.6/cm)模式组成。其中峰值距离(D)约为20.3/cm。双层MoS2的拉曼模和拉曼模的峰值分别为382.9/cm和404.8/cm, D约为21.9/cm。利用这两种模式之间的峰距来确定MoS2层的层数。单分子层和双分子层MoS2的D值分别为18-20/cm和21-22/ cm。我们的结果与这些标准一致。

我们用高分辨率透射电镜(HRTEM)对单层MoS2的晶体结构进行了表征，如图1e所示。我们可以清楚地看到MoS2的{100}面，晶格间距约为0.270。HRTEM图像以及插图中所示的相应的选定区域电子衍射(SAED)表明，单层MoS2是一个具有六角形晶格结构的单晶。

测定了二氧化硅/硅衬底上单层二氧化硅的对比光谱。在SiO2/Si衬底上测量单层MoS2的对比光谱的实验装置示意图如图2a所示。利用装有白光源的光学显微镜采集样品的反射光信号。利用光纤选择性地将部分反射光信号耦合到光谱仪中。在我们的例子中，反射光谱在503物镜下的空间分辨率约为1mm，这取决于物镜放大率和光纤直径，小于单层MoS2岛的尺寸。图2b显示了生长在280nm SiO2/Si衬底和裸280nm SiO2/Si衬底上的单层MoS2的反射率光谱，波长范围从400nm到750nm。相应的测量位点在插图中标注为A和B。在SiO2/Si衬底上单层MoS2的对比度可以定义为:

（1）

其中和分别是来自MoS2和衬底的反射光强度。从这两个反射光谱我们可以计算出对比光谱，如图2b所示

图2空间分辨对比光谱|测量。(a)测量对比度的实验装置示意图

二氧化硅/硅衬底上单分子层MoS2的光谱。插图:我们样品的几何结构。(b)分别在单层MoS2(红线)和280 nm SiO2/Si衬底(黑线)上测量的反射光谱。相应的测量位点在插图中标注为A和B。比例尺相当于10毫米。从反射率光谱中提取的对比光谱用青色线表示。(c)采用三种不同N. a .(0.2(103)、0.55(503)和0.75(1003)的物镜，在281nm SiO2/Si衬底上收集单层MoS2的对比光谱。

在分析这项工作时，我们假定正入射。我们需要选择一个合适的物镜，以使光束的空间傅里叶分量远离正常入射所引起的误差降到最低。一方面，这要求数值孔径(NA)尽可能小。另一方面，分辨率越小的镜头，放大率也就越小，从而降低了空间分辨率。图2c显示了单分子层MoS2在280nm SiO2/Si衬底上的三种对比光谱，这三种对比光谱是使用NA为0.2(10times;)、0.55(50times;)和0.75(100times;)的物镜得到的。我们可以看到,除了收集的光谱镜头NA为0.75,对比光谱收集的其他两个镜头相似,这意味着误差引起的梁远离法线入射时可以忽略NA小于0.55。因此，我们在实验中使用503物镜来达到最佳效果。

拟合单层MoS2的复折射率。对于正常入射光，样品的反射光强度

由图2a插图所示的几何结构可以写成as25:

，（2）

这里

是相对折射率。，由于光程的变化，其中为波长，为相关层厚度，为相关材料的复折射率。通过设置可以得到裸SiO2/Si衬底的反射光强。由于单层二硫化钼的理论厚度(),入射光的波长,和复杂的二氧化硅和硅折射率,我们可以获得,从方程(1)和(2),对比单层二硫化钼的二氧化硅/硅衬底的函数二氧化硅的厚度(d2)和复杂的折射率单层二硫化钼(n1, k1):

图3单层MoS2的复折射率|曲线拟合结果。(a)单层MoS2作为SiO2函数的对比

厚度在入射光波长651纳米(散射开)下圈)。每个点的标准差用误差条表示。

单分子层MoS2在651nm处的复折射率曲线拟合结果如插图表所示。(b)复杂的折射通过曲线拟合对比度与SiO2厚度关系，得到单层MoS2的指数谱(散在红圈)

式(3)在不同入射波长(400-750nm)下。红色阴影表示置信区间，对应95%的置信水平。黑色虚线表示复杂MoS2的体积

（3）

为了得到单层MoS2的复折射率谱，我们测量了26个单层MoS2样品在SiO2/Si衬底上的对比光谱，SiO2的厚度在130nm到370nm之间(补充图S1)。从这些对比光谱中，我们提取了特定入射光波长(如651nm)下的对比(C)与SiO2厚度(d2)之间的关系，如图3a(散在开环)所示。每个点的标准差由其误差条表示，通过多次测量得到。通过将这些数据与式(3)(实线)进行曲线拟合，得到了单层MoS2 (n1,k1)在651nm处的复折射率。同样，我们可以得到不同入射波长(400-750nm)下的C-d2关系。得到的单层MoS2的复折射率谱如图3b所示(散在的红色圆圈)，以及置信区间(红色阴影)，其对应的置信水平为95%。总体置信区间较窄，尤其是在波长550-700nm范围内，表明结果具有较高的置信度。我们期望样品性质的均匀性，如MoS2厚度、晶体质量和表面平整度，有助于确定置信区间。因此狭窄的置信区间在波长范围从550纳米到700纳米表明样品均匀性好,这可以归因于稳定double-temperature-zone CVD合成方法用于这项工作以及分层2d的基本厚度均匀性材料(厚度只能一个,两个,甚至更多的单层)。在450nm以下和700nm以上波段观测到的置信区间逐渐变宽，主要是由于在这些波长范围内测量系统的信噪比较差。在450-525nm波长范围内的置信区间变宽可能是由于所测光学对比度的信噪比较差，这与所采用的SiO2厚度有关。从图S1中可以看出，我们大部分样品的绝对光学对比度在450-525nm的波长范围内较弱。

为了便于比较，我们还用黑色虚线在图中绘制了MoS221体的复折射率谱。我们可以看到，对于大多数波长，单层MoS2折射率的实部和虚部都低于其体积对应的折射率。此外，对于单层MoS2，折射率谱实部的两个峰分别位于663nm和621nm处，与体积对应峰(分别位于684nm和626nm处)相比，表现出蓝移。同样，虚部的两个峰(分别在651nm和603nm处)与体积对应峰(分别在671nm和611nm处)相比也出现了蓝移。假设虚部表示电磁波在材料中的吸收，我们将折射率谱虚部的两个峰分别归因于a和B的激子吸收。所观察到的单分子层MoS2的激子吸收的蓝移可能是由于A和B激子在体层和单分子层MoS2上的能量不同造成的。值得注意的是,相比于激子发射峰(位于1.85eV和2.00eV)所示图1 d,观察到的A和B激子吸收峰的单层二硫化钼(位于651nm和603nm),即1.90eV和2.06eV)也显示一个蓝色的转变。这一现象是由众所周知的吸收和发射之间的斯托克斯位移引起的。单层MoS2的虚部谱在400nm附近也存在一个峰值，这可能与C和D激子的卷曲有关。

图4单分子层MoS2在SiO2/Si衬底上的光学对比度|比较(a)三种具有代表性的单层MoS2在不同衬底上的对比光谱，分别用单层MoS2的折射率(实线)和大块MoS2的折射率(虚线)计算。样品(1)-(3)与SiO2对应厚度分别为262,281和150nm。散射开圆是直接从三个样品的单色图像中得到的对比度数据。(b)样本(1)-(3)的光学图像。(c)样品(1)在445 nm、526 nm和672 nm光照下的单色(蓝色、绿色和红色)图像。(d)上、下两层分别为利用单层MoS2折射率和大块MoS2折射率计算得到的SiO2厚度和入射光波长对对比度的颜色等值线图。(e)用不同的颜色条在(d)中重新绘制上一幅。图4中所有的标尺都对应于10mm。

为什么体积MoS2的折射率谱实部在480nm左右的峰值在单层情况下会分裂成两个峰值，原因尚不清楚，需要进一步研究。

为了从另一个角度说明单层MoS2和大块MoS2的折射率的差异，我们计算了三种具有代表性的单层MoS2在SiO2/Si上的对比光谱，将SiO2厚度分别为262,281和150nm的底物标记为样品(1)-(3)。图4a将计算结果(实线)与用体积MoS2折射率(虚线)计算的结果绘制在一起。图4b分别显示了样品(1)-(3)的光学图像。由于三种样品的反射率光谱不同，光学图像呈现出不同的颜色。

我们还通过在照明光路中插入窄带滤波器对样品进行单色成像。以样品(1)的三幅单色图像为例，如图4c所示。图像显示的对比度非常不同，蓝色的对比度最差，绿色的对比度最好。从转换后的灰度图像中直接得到对比度数据。得到的三个样本的对比数据如图4a(散在开环)所示。我们可以看到，测量的对比数据与用单层MoS2(实线)折射率计算的结果吻合得很好。

利用单层二氧化硅和大块二氧化硅的折射率，计算了二氧化硅/硅衬底上单层二氧化硅的对比度随二氧化硅厚度和入射光波长的变化曲线。在相同的颜色条下，结果如图4d所示。这两幅图之间的明显差异再次证实了单层膜折射率与大块MoS2折射率之间的差异是不可忽略的。无论是基础研究还是器件应用，使样品在光学显微镜下可见都是有用的。通常使用280nm - 300nm SiO2/Si基板作为单层MoS2的衬底，以使其可视化。原则上，使用这种颜色等高线图，可以通过选择合适的入射波长，使单层MoS2在任何SiO2/Si衬底上都可见，反之亦然。为了便于使用，我们在图4e中使用更合适的颜色条重新绘制了颜色等值线图。

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资料编号：[2639]