用于光伏应用的有机金属钙钛矿混合卤化物的第一性原理建模外文翻译资料
2021-12-31 23:22:57
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用于光伏应用的有机金属钙钛矿混合卤化物的第一性原理建模
摘要：我们所计算研究的有机金属CH3NH3PbX3和混合卤化物CH3NH3PbI2X钙钛矿（X = Cl，Br，I）是高效固态太阳能电池的关键材料。CH3NH3PbX3钙钛矿表现出沿着I→Br→Cl系列的预期吸收蓝移。令人惊讶的是，混合卤化物系统CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI2Cl（或CH3NH3PbI3-xClx）钙钛矿具有相似的吸收起效波长约为800nm，而CH3NH3PbI2Br吸收下面的光〜700 nm。为了提供对结构和电子的洞察力这些材料的性质，根据它们作为太阳能电池的应用活动层，我们运用周期性DFT计算CH3NH3PbX3和CH3NH3PbI2X钙钛矿。我们发现计算的能带结构与光学带隙的实验趋势之间存在良好的一致性。对于混合卤化物钙钛矿，我们的计算表明存在两种不同类型的具有不同电子特性的结构，其相对稳定性随X组的变化而变化。对于这些系统，计算的形成能量按Igt; Brgt; Cl的顺序降低，与观察到的CH3NH3PbI3的混溶性和CH3NH3PbBr3化合物，同时表明氯结合到CH3NH3Pb（I1-xClx）3化合物中相对较小。我们还表明Cl原子优先占据PbI4X2八面体中的顶端位置，而Br原子可以占据顶端和赤道位置，与报告的晶格参数一致。钙钛矿的有机和无机组分的相互作用，可能是由铵基和卤化物之间的氢键介导的，这似乎是观察到的结构变化的关键。
介绍
染料敏化太阳能电池（DSC）是有希望用于高效率和低成本太阳能转换的光伏器件的混合/有机物，最近报道的记录功率转换效率已经12％。在典型的DSC中，TiO2纳米颗粒的中孔膜用光捕获分子染料敏化，这些染料在大多数应用中是被有机溶剂中的氧化还原介体包围。通过用固体空穴传输材料代替液体电解质可以设想实质上的实际优点，开发高效固态DSC（S-DSC）代表了大规模吸收这种光伏技术的可能途径。Bach等人报道了S-DSC的第一部作品。使spiro-MeOTAD（2,2#39;7,7#39;tetrakis（N，N-二对甲氧基苯胺）-9,9#39;spirobifluorene）作为固体空穴导体代替液体电解质，最近报道采用鈭molecular分子染料的设备的最高效率是7%。
一些研究致力于寻找我们常常使用的钌染料的替代敏化剂，因为这些敏化剂的光学吸收相对较弱且几乎不可调。已经深入研究了具有高吸收系数的有机染料或无机量子点吸收剂，即使在薄的介孔TiO2层中也提供了充分的阳光吸收。 克服单分子敏化剂固有限制的吸引人的策略是使用极薄（2-10nm）的无机半导体吸收剂。最近报道了基于Sb2S3的此类设备的功率转换效率为6.3％。
Kojima等人已经介绍了有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbX3（X = Br，I）。2009年作为新型DSC敏化材料它与液体电解质结合，据媒体报道有3.8％的功率转换效率。在2011年，Im等人使用相同类型的材料获得了6.5％的功率转换效率，但该装置很快被电解质腐蚀。2012年，Chung等人使用了相关的无机CsSnI3钙钛矿作为基于钌染料的S-DSC中的空穴导体，效率达到8.5％。在这些初步工作之后，基于钙钛矿的太阳能电池领域已经产生了爆炸性的发展，最近的结果非常令人兴奋。 Kim等人已经证明了CH3NH3PbI3钙钛矿/螺-MeOTAD S-DSC可以达到9.7％的高光伏效率。Etgar等人表明CH3NH3PbI3钙钛矿/ TiO2异质结可以在不使用空穴导体的情况下形成效率高5.5％的太阳能电池。混合卤化物CH3NH3PbI2Br钙钛矿最近与TiO2纳米线一起使用，它提供4.9％的功率转换效率。Noh等人运用化学调节的CH3NH3Pb-（I1-xBrx）3钙钛矿展示出色彩稳定的混合太阳能电池，其光伏效率为12.3％。Heo等报道了基于聚合物空穴导体的12％有效CH3NH3PbI3钙钛矿/ TiO2S-DSC。
所有上述结果均基于TiO2作为电子传输介质。李等人最近的突破研究已经证明，CH3NH3PbI2Cl钙钛矿，可能更好地定义为CH3NH3Pb(I1minus;xClx)3，它可以用作meso超结构固态太阳能电池（MSSCs）中的光收割机和电子导体，采用螺旋MeOTAD作为孔转运。这些器件，特别是不使用介孔TiO2光电阳极的器件，因此是新一代混合固态光电器件，转换效率显着提高了10.9％。MSSC效率的关键是高光电流17.8 mA / cm2，由于钙钛矿的吸收延长至ca. 800纳米，高光电压约。 1V，源自钙钛矿电子导体的结晶性质。 Ball等人进一步推进并引入了低温Al2O3处理，该处理与CH3NH3Pb(I1minus;xClx)3钙钛矿一起，产生了12.3％的有效MSSC，并证明了9％有效的“pi;-结”薄膜太阳能电池，钙钛矿吸收剂使其变形两种载体物种的电荷分离和双极电荷传输任务-经认证的14.1％有效CH3NH3PbI3钙钛/TiO2 /螺-MeOTAD最近由Gratzel实验室提供(http://www.nrel.gov/ncpv/images/ ̈ efficiency_chart.jpg)。
尽管在基于钙钛矿的固态光伏电池方面取得了相当大的进步，但对其运作至关重要的方面还不完全了解。作为一个例子，图片出现了上面讨论的实验研究令人惊讶地显示CH3NH3PbI3和名义上的CH3NH3PbI2Cl perovskites表现出几乎相同的吸收开始（800nm），而CH3NH3PbI2Br钙钛矿显示出蓝移位吸收，起始于700nm，定性地为类似于相关的CH3NH3PbX3（X = I→Br→Cl）材料。
从结构的角度来看，我们注意到X = Cl钙钛矿的性质似乎存在一些不确定性，尽管该系统的报道的X射线衍射（XRD）数据被解释为对应于四方结构，这是CH3NH3PbI3钙钛矿在室温下建立的结构。最近解决了CH3NH3PbI3钙钛矿的正交相结构，包括有机部分，而对于四方CH3NH3PbI3钙钛矿结构，有机部分有些无序。对于CH3NH3PbI2Br系统，已经基于XRD数据提出了两种不同的结构分配，对应于四方相或立方相此外，对于混合的卤化物基于Cl的钙钛矿，结构数据提示氯原子位于在PbI4X2八面体的顶点位置（方案1），对于X = Br，结构数据与b的各种可能排列相容romine atoms，位于顶端和赤道位置（见下文）。由于钙钛矿的光学吸收的开始直接影响太阳能电池光电阳极的光收集能力，因此相应的光伏器件的短路光电流密度，从而了解有机金属卤化物钙钛矿的不同电子性质的起源。一个原子论，电子结构的观点对我们来说似乎是一个朝着更好地理解这类材料的重要一步。
为了进一步了解有机金属卤化物钙钛矿的性质与它们在光伏电池中的潜在应用，我们在这里计算研究实验表征的混合卤化物CH3NH3PbI2X钙钛矿和相关的CH3NH3PbX3材料的结构和电子性质，X = Cl，Br虽然CH3NH3PbI2Cl系统的性质和组成仍然不确定，但我们认为用最初报道的2：1碘与氯的比例模拟该系统是有用的。定期采用实验晶格参数进行DFT计算，并且对于包括优化电池参数的选定情况，已经进行了分析实验研究材料的结构和电子特性。为了比较，我们分别关注CH3NH3PbI2X和CH3NH3PbX3 perov-skites的四方和立方结构。
据报道，对于各种钙钛矿材料进行了大量的计算研究，但据我们所知，没有报道混合卤化物CH3NH3PbI2X系统的电子结构计算。以前与我们的目标相关的研究包括但不限于周期性DFT和半经验计算对原型CH3NH3PbI3钙钛矿和相关的CH3NH3SnX3和Ch3NH3PbX3材料用X = Cl，Br和I。进一步的计算分析用于PbTiO3立方钙钛矿和SrxBa1-xSnO3材料。此外，用于太阳能和太阳能燃料应用的大量钙钛矿材料在计算上进行了仔细检查。
2.计算细节和校准
使用PBE交换相关函数的周期性GGA-DFT计算在混合卤化物CH3NH3PbI2X材料的四方相上进行。出于比较目的，我们还对其进行了计算相关的X = I，Br和Cl的CH3NH3PbX3钙钛矿的立方相。对于混合卤化物钙钛矿，该人体模拟细胞含有四个重复的CH3NH3PbI2X单位，而单个CH3NH3PbX3单元被认为是立方体阶段。
始终使用在Quantum-Espresso程序包中实现的PWSCF代码。利用Pb 5d，6s，6p电子的超软赝势描述电子-离子相互作用; N和C 2s，2p；H 1s；我5s，5p； Br 4s，4；;和Cl 3s，3s，shell明确包含在计算中。对于Pb，我们使用了标量相对论伪熵。选择4times;4times;4Monkhorst-Pack网格对布里渊区域进行采样。平面波基础设置截止值，用于波函数的平滑部分和增强密度分别使用25和200Ry。对于CH3NH3PbI3钙钛矿，我们还测试了具有25/200 Ry截止值的6times;6times;6和8times;8times;8Monkhorst-Pack网格，在相对稳定性和带隙方面获得了与4times;4times;4网格相同的结果（见表S1，支持信息）。因此，所有计算都采用4times;4times;4 k点网格。 CH3NH3PbI2Cl系统的额外测试也用35/240 Ry截止值进行，发现相同结果就相对稳定性和带隙而言，25/200 Ry截止值因此用于所有剩余的计算（见表S2，支持信息）。为了检验色散相互作用在这类系统中的重要性，我们使用Grimme的DFT D校正对四方晶系CH3NH3PbI3钙钛矿进行了选择性计算。对所有采用可用或估计晶格参数的结构进行了几何优化，并通过执行原子和原子检查它们的充分性。所选案例的格参数优化。
因为我们的目标是研究结构和结构的变化对于所研究的钙钛矿的电子性质，尤其是带隙，需要对所采用的计算方法的准确性进行一些讨论。通常显示标准DFT-GGA计算提供钙钛矿的几何结构和相对稳定性，这与实验数据非常一致。由于这些化合物本质上是离子性的，因此阳离子有机分子与阴离子相互作用。无机基质，我们可以预期静电相互作用，这是DFT-GGA很好地描述，代表了相互作用的主要贡献。这通过这类材料的实验和计算结构参数之间通常很好的一致性间接证实。在这方面，所研究
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资料编号：[2644]
