摘 要

硫系玻璃具备很好的中、远红外透过能力，其透过范围根据玻璃组份可调，并具有高线性和非线性折射率、宽透红外范围、低声子能量等特点，是满足红外技术发展需求的理想材料。硫系玻璃的组分选择和制备方法多种多样，制备过程中极易受杂质的影响。针对以上问题，本文利用熔融-淬冷法制备出组分为As-S、As-Se、As-Se-Te和Ge-Sb-Se的硫系玻璃，均具有较高的红外透过率。在玻璃结构方面，基于现有的硫系玻璃的成玻理论，利用拉曼光谱对原料的种类及相对含量变化对硫系玻璃结构的影响进行了研究。在光学性能方面，利用VIS-NIR光谱仪和FTIR光谱仪对其传输范围进行了研究，发现了其光学特性随原料组分的变化规律。

关键词：红外光学特性；硫系玻璃；拉曼光谱；玻璃结构

Abstract

Chalcogenide glasse has the ability of far infrared transmission，whose transmission range can be adjusted according to the glass composition.Chalcogenide glasse also has the characteristics of high linear and nonlinear refractive index, broad infrared transmission window, low energy and so on. It is an ideal material for the development of infrared technology.However, the compositions and preparation methods of Chalcogenide glasses are various,which cause them easily affected by impurities in the preparation process. In order to solve these problems,the glasses, composed of As-S,As-Se,As-Se-Te and Ge-Sb-Se,have been prepared by Melting - quenching method used high vacuum quartz tube in rocking furnace. Both of them have high infrared transmittance. As for the glass structure,based on the existing theory, we have studied the effects of the variety of raw materials and relative content on the structure of Chalcogenide glasses by Raman spectroscopy. In terms of optical properties, the transmission range is studied by VIS-NIR spectrometer and FTIR spectrometer, and the variation of optical properties with the composition of raw material has also been found.

Keywords:Infrared Optical Properties;Chalcogenide Glasses;Raman Spectroscopy;Glass structure

目录

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2 目的及意义 1

1.3 本文研究的内容 2

第二章 理论基础 3

2.1 玻璃结构理论基础 3

2.1.1 拓扑约束理论 3

2.1.2 刚性渗透模型 3

2.1.2 化学键理论 4

2.2 性能分析理论基础 4

2.2.1 热稳定性分析理论 4

2.2.2 光学性能分析理论 5

2.2.3 其他性能分析理论 7

第三章 实验 9

3.1 样品制备 9

3.1.1 玻璃的组份设计 9

3.1.2 石英管的预处理 10

3.1.3 原料称量 10

3.1.4 抽真空与石英管熔封 11

3.1.5 玻璃的熔制与退火 11

3.1.6 玻璃加工 12

3.2 性能测试 13

3.2.1 密度测试 13

3.2.2 XRD测试 13

3.2.3 拉曼光谱测试 14

3.2.4 可见光-近红外光谱测试 14

3.2.5 透红外光测试 16

第四章 结果分析与讨论 18

4.1 硫系玻璃的结构特性 18

4.1.1 物相分析 18

4.1.2 分子结构 19

4.2 硫系玻璃的光学特性 21

4.2.1 红移现象 21

4.2.2 透光范围 22

4.2.3 杂质吸收 22

4.3 硫系玻璃的其他物理特性 23

第五章 总结与展望 24

5.1 主要结论 24

5.2 后续展望 24

5.2.1 硫系玻璃光纤的制备 24

5.2.2 硫系玻璃的非线性探究 25

参考文献 26

致谢 28

第一章 绪论

1.1研究背景

硫系玻璃（Chalcogenide Glass,ChG）是一种非氧化物玻璃，是以元素周期表中第 VIA 族的S、Se、Te三种元素为主，并结合其他类金属元素（锗、砷、锑等）而构成的二元（Binary）或三元（Ternary）化合物玻璃。硫系玻璃是目前唯一一种具备远红外透过能力的玻璃材料^[1]，而且其透过范围能根据玻璃组份的变化而变化，变化范围为0.5~25 μm（S基：0.5~8 μm，Se基：0.8~12 μm，Te基：1~25 μm），单质S和单质Se都容易形成玻璃态物质，而Te的金属性很强容易在制备过程中产生定向晶化现象^[2]。除了高红外透明度和宽红外透过光谱范围外，硫系玻璃还具有良好的热稳定和化学稳定性、半导体特性、光敏性、离子导电性以及高折射率和非线性折射率（是石英材料的100~1000倍^[3]）。

从1870年Schulz-Sellack^[4]首次进行了非氧化物玻璃的实验研究以来，寻找具有透红外波段能力的玻璃材料一直是研究的热点。直到1902年Wood^[5]等人首次测试了单质Se玻璃的光学性能，并指出其红外传输范围能达到12 μm，硫系玻璃才引起人们的广泛注意。1950年，Frerichs^[6]等人制备出As₂S₃硫系玻璃，报导了其透光范围能达到12 μm，并接着开始了Se基玻璃及Se-S二元玻璃系统的研究。在工业化生产方面，1957年Glaze^[7]等人提出了第一种As₂S₃的工业生产方法，从此硫系玻璃的实际应用也逐渐被发掘，进而大大加快了硫系玻璃的研究。1965年，硫系玻璃的光纤光学特性首次被报导^[8]，极大程度地拓展了硫系玻璃的应用范围。

目前已经经过光纤拉制试验的硫系玻璃体系有As-S,As-Se,As-S-Se,Ge-S,Ge-Se,Ge-As-S,As-Se-Te,Ge-As-Se,Ge-Se-Te,Ge-As-Se-Te,Ga-La-S,Ge-(Ga)-Sb-S和Ge-Ga-Te^[9]。其中，As的引入能很好地改善硫系玻璃的热稳定性，使玻璃的抗析晶性能提高，但在制造过程中易产生剧毒物质；Te的引入能拓宽硫系玻璃的红外透光范围，能使红外截止边向远红外波段移动，但Te具有强析晶特性，因而影响光学和物理性能；Ga-La-S体系硫系玻璃无毒并具有良好的光学性能，但热稳定性差；在Ge基玻璃中引入Se、Sb、Ga后，玻璃具有良好的抗析晶性能和物理稳定性，并且安全无毒。

1.2 目的及意义

在成像方面，电磁波谱中，红外波段比可见光波段有更宽的频谱范围，能对成像提供更多的信息，并且任何绝对温度以上的物体都会有向外的红外热辐射，而大气、烟云等可吸收可见光和近红外线，但是对3~5 μm和8~14 μm的红外线却是透明的，这两个波段被称为红外线的“大气窗口”，因此红外成像技术具有成像范围广、适用于恶劣环境、能二十四小时成像等特点^[10]。在传感方面，3-12 μm中红外波段覆盖了生物分子指纹区、大气温室气体荧光光谱等重要光谱区^[11]。在指纹区，各类生物分子的吸收峰强度比在可见光区和近红外区强3~5个数量级，并且不同的物质具有独特的红外特征吸收峰，通过红外光谱技术，可以同时对待测样品进行定性分析和定量分析。在传能方面，生物组织的大部分都是由水组成的，而水对2 μm以上的红外波段有很强的吸收能力^[12]，用高传能红外光纤激光手术刀，具有准确度高，并且对生物组织有热凝固效应，能减少出血等特点^[13]。

红外技术最初主要应用于夜视和国防军事领域^[14]，随着生物医学、化学分析、环境工程等研究领域的发展，近年来迅速向工业和民用领域发展^[15]，如建筑领域，缺陷、热桥等；在消防领域可以非接触式地快速查找火源；在工业生产领域，可以实时检测发动机、生产机器的性能^[16]；在医学诊断领域，可以实现非侵入式疾病检查、微创红外激光手术刀等^[17]；在环境工程方面，中红外传感技术能同时做到检测污染物浓度和分辨出污染物种类快速，使从源头切断水污染源成为可能^[18]；在汽车工业方面，无论是传统汽车还是无人驾驶智能汽车，配备红外夜视仪可以有效减少夜间行驶的安全隐患。