摘 要

本文借助第一性原理计算软件ATK对无铅钙钛矿太阳能电池材料CH₃NH₃SnI₃和CH₃NH₃SnBr₃进行了模拟计算，计算得到了两种无铅钙钛矿材料的能带结构、电子态密度、介电函数等。将得到的数据与含铅钙钛矿材料的数据进行了比较，所得结果对于钙钛矿太阳能电池材料的第一性原理研究具有重要的指导意义。

论文主要研究了两种无铅钙钛矿材料的能带结构和电子态密度等电学性质以及介电函数和折射率、吸收光谱等光学性质。

研究结果表明：Sn类无铅钙钛矿材料有较低的带隙，较高的转换效率和较广的光谱响应范围，作为太阳能电池材料有着较好的性能。

本文的特色：借助第一性原理计算软件ATK，计算了两种无铅钙钛矿材料的电学性质和光学性质，得到了一些与实验结果接近的数据，表明ATK软件可作为较好的性能仿真计算工具。

关键词：第一性原理；计算；无铅；钙钛矿型太阳能电池

Abstract

In this paper, CH₃NH₃SnI₃ and CH₃NH₃SnBr₃ were tested by the first-principles calculation software ATK, and the energy band structure, electron density, dielectric function and so on of two lead-free perovskite materials were calculated. The data obtained are compared with the data of leaded perovskite materials. The results are of great significance for the study of the first principle of perovskite solar cell materials.

In this paper, the electrical properties such as the band structure and the electron density of two lead - free perovskite materials are studied, and the optical properties such as dielectric function, refractive index and adsorption spectrum are studied.

The results show that Sn - free lead - free perovskite materials have lower band gap, higher conversion efficiency and wide spectral response range, and have better performance as solar cell materials.

The electrical properties and optical properties of the two lead-free perovskite materials were calculated by means of the first-principles calculation software ATK.Some data were obtained close to the experimental results, indicating that ATK software could be used as a better performance simulation Calculation tool.

Key Words:First principles;calculation;lead-free;perovskite solar cell

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 国内外研究现状 1

1.3 本文研究内容 1

第2章 理论基础及计算方法 3

2.1钙钛矿型CH₃NH₃MX₃的结构 3

2.2 第一性原理计算方法简介 3

2.2.1 第一性原理计算 3

2.2.2 密度泛函理论  4

2.2.3 局域密度近似和广义梯度近似 4

2.3 能带结构 5

2.4 电子态密度 6

2.5 介电函数 6

2.6 吸收光谱 7

2.7 ATK软件简介 7

第3章 无铅钙钛矿CH₃NH₃SnI₃的第一性原理计算 8

3.1 引言 8

3.2 建立模型 8

3.3 设置参数以及计算 9

3.4 能带结构的分析和计算 10

3.5 电子态密度的计算与分析 10

3.6 介电函数 11

3.7 折射率和吸收光谱 12

3.8 本章小结 13

第4章 无铅钙钛矿CH₃NH₃SnBr₃的第一性原理计算 15

4.1 引言 15

4.2 模型的建立 16

4.3 设置参数以及计算 16

4.4 能带结构的分析和计算 18

4.5 电子态密度的计算和分析 19

4.6 介电函数的计算与分析 20

4.7 折射率和吸收光谱 21

4.8 本章小结 23

第5章 结论 24

参考文献 26

致谢 27

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

当今世界，资源不断匮乏，而太阳能，一种取之不尽用之不竭的可再生能源，在人们生活中的地位必将不断上升。当然，目前的太阳能电池存在着一些问题，它们要么廉价而低效，要么高效而昂贵。在这种背景下，开发新型高效率低成本的太阳能电池就引起了研究者的广泛兴趣。自从2009年Miyasaka等人首次研究出光电转换效率大约为3.8%的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池以后^[1]，国内外就纷纷开始研究钙钛矿太阳能电池。在短短几年的时间里，CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池的光电转换效率就已经接近20%^[2]。此外，还有科学家指出，钙钛矿太阳能电池的转换效率理论上甚至可以达到50%^[3]，是当前市场上正在使用的太阳能电池的两倍，这些都充分地说明了钙钛矿太阳能电池的发展潜力。

随着对钙钛矿太阳能电池研究的不断深入，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)也不断提升，但是，随着可持续发展和环保的理念深入人心，人们开始更多的关注太阳能电池器件的寿命，材料的稳定性以及无铅或少铅钙钛矿等环保材料的制备。而钙钛矿太阳能电池材料CH₃NH₃PbI₃中用到的铅具有相当大的毒性，对人体的健康和自然环境都有着非常大的危害。因此，为了实现钙钛矿太阳能电池的实用化，也为了保护环境，我们尝试着使用Sn来替代钙钛矿材料中的Pb。此外，无铅或少铅钙钛矿CH₃NH₃MX₃ (M= Pb，Sn;X=Cl,Br,I)还有广谱吸收、比较高的光吸收系数、较小的能隙宽度以及较低成本的制备方法等等一系列优点^[4]，这些也提高了钙钛矿太阳能电池的性能。

1.2 国内外研究现状

目前，国内外对于无铅或少铅钙钛矿太阳能电池的研究还相对比较少，一部分学者尝试使用Sn² 或Sr² 对Pb² 进行部分或全部替代，但是这样制备出来的电池器件的效率还是相对比较低的，原因是含Sn² 或Sr² 的无铅或少铅钙钛矿材料的会具有比较差的稳定性，而且它与空穴传输材料之间的能级匹配度也会有一定程度的降低。这也就导致了目前Sn类钙钛矿太阳能电池的性能远低于Pb类钙钛矿太阳能电池。此外，还有一部分学者尝试用与碘元素同族的氯元素和溴元素对无铅钙钛矿材料CH₃NH₃SnI₃进行掺杂改性的研究，结果也存在一定的缺陷。因此，对Sn类钙钛矿太阳能电池的的研究还需要进一步深入。

1.3 本文研究内容

自从2009年CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池出现以后，关于CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池的实验和理论方面的研究就如雨后春笋般涌现，一部分的科研人员开始关注通过掺杂来改变CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池的性质，还有钙钛矿太阳能电池的工作环境方面。特别是近期很多研究人员发现了CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池材料的光学、电学性能在经过其他元素的掺杂替换后会发生明显的改变^[5]，比如CH₃NH₃PbI₃的带隙为1.5eV,而CH₃NH₃SnI₃的带隙约为1.3eV^[6]。有些元素的替换会显著提高钙钛矿太阳能电池材料的光电转换效率^[7]，有的则会增强太阳能电池的稳定性，这些对于钙钛矿太阳能电池材料的研究来说都是很好的进展。目前在钙钛矿太阳能电池的研究中，将Sn, C1, Br等元素掺杂在钙钛矿太阳能电池上的研究占了很大的一个比例，本文的研究方向主要是使用Sn、Br元素对CH₃NH₃PbI₃钙钛矿材料进行替换并研究其性质。