摘 要

二硫化钼（MoS₂）作为一种半导体材料已成为当前二维晶体及器件研究领域的热点之一。单层MoS₂不仅具有高电子迁移率，而且还具有石墨烯所不具备的非零直接带隙，这使其在微电子器件和光电器件等领域具有广泛的应用。自2004年石墨烯被发现以来，涌现出大量的MoS₂基微电子和光电器件的研究工作，例如晶体管、存储器、传感器等，并表现出高迁移率、大开关比、低亚阈值摆幅等优异特性。场效应晶体管（场效应晶体管）作为集成电路中一种重要的开关型器件一直是研究人员们关注的焦点，并也已成为判断一种新型材料的电输运性能水平时常用的一种技术。虽然目前已报道的MoS₂晶体具有多种类型，但在性能上还处于实验室研究阶段，还有很多科学问题有待解决。本文针对近十几年来MoS₂基场效应晶体管的已有报道，重点围绕其在肖特基势垒、栅介质等方面的研究进展进行了系统地综述，并对MoS₂基场效应晶体管未来可能的研究方向进行了简要的预测，以期望以本文综述内容对进一步研究MoS₂基场效应晶体管的研究提供参考。

关键词：MoS₂基场效应晶体管 高k栅介质 掺杂 低频噪声

Advances in MoS₂ FET

Abstract

This paper reviews the original achievements and advances regarding the field effect transistor (FET) fabricated from one of the most studied transition metal dichalcogenides: two-dimensional MoS2. Monolayer MoS2 is featured with direct energy band which distinguished from graphene, thus facilitates convenient electronic and/or optoelectronic modulation of its physical properties in FET structure. Indeed, many MoS2 devices based on FET architecture such as phototransistors, memory devices, and sensors have been studied and extraordinary properties such as excellent mobility, ON/OFF ratio, and sensitivity of these devices have been exhibited. However, further developments in FET device applications depend a lot on if novel physics would be involved in them. In this review, an overview on advances and developments in the MoS2-based FET are presented. The structure and property of MoS₂ will be exhibited. Engineering of MoS2-based FETs will be discussed in details for understanding contact physics, formation of gate dielectric, and doping strategies. Also reported are demonstrations of device behaviors such as low-frequency noise and photoresponse in MoS2-based FETs, which is crucial for developing electronic and optoelectronic devices.

摘 要 II

Abstract III

第一章 二硫化钼简介 1

1.1 二硫化钼的基本性质 1

1.2 二硫化钼的制备方法 3

1.2.1化学剥离法（铿离子插层法） 3

1.2.2机械剥离法 4

1.2.3化学气相沉积法 4

1.2.4热分解法 5

1.3 二硫化钼的应用 5

1.3.1光解水制氢 5

1.3.2光催化降解有机污染物 6

1.3.3固体润滑剂 7

第二章MoS2晶体管的研究历程与突破 10

2.1 MoS2短沟道技术和厚度的改善 10

2.2 MoS2基场效应晶体管的高k栅介质的形成 12

2.3 MoS2基场效应晶体管的掺杂策略的改进 13

2.4 MoS2基场效应晶体管的肖特基势垒的突破 17

第三章 应用与展望 21

3.1 MoS₂基场效应晶体管在传感器方面的应用 21

3.2 MoS₂基场效应晶体管在存储器方面的应用 21

3.3 MoS₂基场效应晶体管中低频噪声（LFN）分析 22

3.4 MoS₂基场效应晶体管光学应用前景 24

第一章 二硫化钼简介

1.1 二硫化钼的基本性质

钼元素(Mo)是一种原子序数为42的过渡金属元素，位置处于元素周期表的第五周期第VI副族，价电子排布式为4d⁵5s^1[1]。硫元素(S)是一种原子序数为16的氧族元素，处在元素周期表的第三周期第VI主族，价电子排布式为3s²3p^{4 [2]}。因为钼原子电负性很强，因此钼多以化合价态存在于自然界的各种钼矿中，MoS₂即是辉钼矿的成分之一，后者也是Mo天然的提取矿物之一。有很多氧化物与MoS₂性质相似，他们构成了过渡金属原子组成的化合物NIXZ，统称为过渡金属硫化物^[4]。过渡金属硫化物是一类分子式为MX2的层状材料，M代表来自IV族的过渡金属元素(Ti, Zr, Hf等)，X代表来自V族(V, N b, Ta)或者VI族(S, Se,Te)的元素。硫族元素原子与层内过渡金属原子之间凭借离子键键合，层之间以范德瓦尔斯力相互作用，因此层与层之间不同的构象大体来说组成两类相:2H相和1T相，例如，本文主要讨论的MoS₂具体结构如图1-1所示(空心点代表S原子，实心点代表Mo原子^[5]）。此外，1T相为金属性，2H相为半导体性^[6]。

图1-1 MoS₂晶体结构

由此可知，MoS₂的结构与C（石墨）相似，都为层状结构，而且都是六方晶系。由S-M-S三个平面层组成MoS₂晶体的单元层。在单元层内部，三棱形分布的S原子包围着Mo原子，S与S原子之间有很强的共价键，而层与层之间的仅为范德华力联系，它们之间的键合力相当弱，由此可以推断出层与层之间易发生滑移形成滑移面。一般条件下，金属不与MoS₂发生反应，MoS₂也不会使橡胶材料侵蚀。值得一提的是，MoS₂在一般的酸碱、药品、溶剂、水、石油产品及合成润滑剂中不溶解，但能被王水、浓硫酸、沸腾浓盐酸、纯氧、氟、高温氯和氢腐蚀。

MoS₂拥有良好的热稳定性，它在使用时低温下MoS₂不易氧化，但一旦温度超过400℃，MoS₂便会快速氧化成MoS₃ 。在潮湿空气中，由于MoS₂颗粒坚硬，所以MoS₂会快速转变成MoS₃。在真空中MoS₂稳定性良好，不会在低于1100摄氏度时被氧化。

如图1-2所示，单层MoS₂ 6*6*1的超晶胞由36个Mo原子与72个S原子构成，通过MoS₂单胞沿基本矢量方向A、B分别扩展6个单位得到。与金属MoS₂一样，单层MoS₂也具有催化效果，只是与前者相比，因为接触面积的增大，催化效率大大提高。此外，单层与几层MoS₂可以作为电子俘获剂与固体研磨剂使用。

图1-2： MoS₂超晶胞模型 6*6*1

1.2 二硫化钼的制备方法

MoS₂具有优异的性能和广阔的应用前景，所以国内外对MoS₂制备及应用都进行了大量的研究。制备MoS₂的方法主要有以下几种：

1.2.1化学剥离法（铿离子插层法）

1986年，Joensen等^[7]利用铿离子插层剥离法成功制备出单层MoS₂，如图1-3所示。该法是把MoS₂粉末溶解到铿离子插层剂中(如正丁基铿)反应一天以上，使铿离子插入层间形成插层化合物，然后加入水等质子性溶剂，水与插层材料剧烈反应，在晶体层之间产生氢气，氢气的释放推动MoS₂层的分离，获得单层或多层MoS₂ 。 Zeng等^[8]在此基础上提出电化学剥离法，用MoS₂作为阴极，铿箔作为阳极，通过施加不同的电流，可以控制插层程度。反应只需几小时就可获得92%单层MoS₂纳米片。Coleman等^[9]使用铿电池电化学装置来辅助剥离制备MoS₂单层。电池阴阳极分别为MoS₂体材料和铿钼(提供铿离子)，通入电流，锉离子将不断从铿钼插入到MoS₂层间，再超声于水或乙醇后将剥离出单层。插入铿使MoS₂层间距扩张并弱化层间范德华力，同时水与铿反应生成LiOH与H₂使层间更易剥离。此技术简单高效，但样品尺寸小、耗时且除去铿离子后不易分离。

图1-3： 铿离子插层法制备单层或几层 Mo S₂薄膜^[10]

1.2.2机械剥离法

机械剥离法是通过一种特殊的粘性胶带来剥离层状结构块体材料，从而得到单层或多层纳米材料的方法。Novoselov等人^[10]最先取得较少层甚至单层石墨烯就是用这种机械剥离法，或称“粘性胶带法”所制备的。由于MoS₂与石墨烯的层状结构很相似，最近，采用机械剥离法取得单层或较少层MoS₂不断被报道出来。通过“粘性胶带法”所取得的MoS₂薄片拥有纯粹的品质和近乎完美的晶体结构。但与之相对应的，却是用如此方法生产的MoS2，生产效率极低，以致于产量极低，一般只能用于实验室研究。有人提出了一种利用晶圆键合改良的机械剥离法，能控制层数提高一定的产量。他们提出的方法是在耐热玻璃上放上一块MoS₂晶体，阳极电极接MoS₂晶体，在阴极电极上接耐热玻璃，加载200~1500 V的电压在两个电极之间直至温度到200摄氏度，这样阳极得以键合。最后再通过胶带机械剥离粘结的晶体，在玻璃基板上就可以获得MoS₂薄片。其不仅剥离程度高而且操作简便，另外再加上所得样品迁移率高、结晶度高，但也存在尺寸小且重复性差等问题，因而无法满足工业化需求。

1.2.3化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）表现为气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物这样一个过程。如果想得到MoS₂薄膜，用化学气相沉积法大致需要如下过程: 首先，基底上铺上含有构成薄膜元素的前驱物; 其次，利用等离子体加热、紫外光照射或激光照射等能源，在基板表面的化学反应生长或借助气相作用就能生成MoS₂薄膜。CVD法能够制备高品质的MoS₂薄膜，其制品相对其他方法的制品具有尺寸较大，电子性能优良且厚度可以控制等优点。Lin等^[12]将在绝缘基底上沉积的MoS₃直接硫化，也可以获得MoS₂薄片。沉积的Mo薄膜决定了最终生成的MoS₂的厚度和尺寸。化学气相沉积过程中，温度、气压和气体的流速都会对薄膜的厚度、沉积速度和均匀性等改变巨大。

1.2.4热分解法

Lin等^[12]通过高温热分解钼硫酸按盐(NH4)₂MoS_4`xH₂O得到大面积的与石墨烯石十分相似的MoS₂。在二甲基甲酸胺溶液中混入纯(NH₄)₂MoS₄后在处理过的SiO₂/Si或蓝宝石衬底表面涂抹该混合物，需要经两步热分解处理：第一步是在500 摄氏度的条件下,在Ar与H₂混合（4比1）条件下反应1h，接着第二步，在1000 摄氏度的条件下, Ar/S（1:1）混合气氛下进行反应30 min。整个阶段结束后，衬底表面将形成薄层MoS₂。如果以热分解法制得的样品，优点是制品能在多种基底都能适用。

1.3 二硫化钼的应用

1.3.1光解水制氢

现如今，制备较纯净的氢气和氧气最清洁的方法之一是太阳能分解水，但实际应用中仍存在许多问题，例如催化剂光降解失活、可见光的利用率低等等^[13]。自Norskov等人第一次使用二硫化钼光解水制氢成功以来，不断地有各种拥有活性边缘的纳米片被研究出来^【14-16】。研究表明，在不与其他光敏剂或半导体复合的条件下，单层或多层二硫化钼自身在光催化产氢方面并未表现出任何光催化活性，但将半导体例如二氧化钛或二硫化镉等与二硫化钼组合时，后者就会表现出强大的助催化作用，甚至可以代替如Pt, Rh, Pd等贵金属，提高水的分解效率^[17]。在光催化产氢中，MoS₂主要有接受并储存来自另一种半导体价带的电子，与此同时将其高效率地传输到吸附在催化剂表面的水分子上的作用，这样大大增加了催化效率。如图四所示：Yang等^[18]为了在光催化制氢过程中促进光生电子一空穴对的分离并减少其复合，将Cr和Ag分别负载到MoS₂纳米片上，发现相比于单纯的MoS_2，异质结构的MoS₂可以使电子-空穴对的复合有效减少，并大大提高制备的共催化剂的产氢速率。Zhang等^[19]用铿离子插层法制备出MoS₂纳米片，再用溶剂热法制备出MoS₂/CdS纳米复合材料，通过形成p-n异质结并使其禁带宽度降低，进而使光能利用率大大提高。

图2-4： MoS₂-Graphene光催化产氢过程^[19]

1.3.2光催化降解有机污染物

近年来一个紧迫的环境问题出现在越来越多的人们面前，像油漆、纺织、印染等行业排放的污水不断地产生越来越严重的污染。这种现象的形成，是由染料的不易降解性，再加上染料等污染物在水中占比越来越高而形成的，显得治理污染的水源十分困难。半导体的光催化性能的利用，能显著地降解水里的污染物，最终造成二次污染的减少。在降解有机污染物上能有潜在的应用潜力的是MoS₂基复合光催化剂。

Matthew等^[20]在利用液相剥离法获取单层MoS₂薄膜的同时，发现在可见光范围内能量为1.97 eV时，剥离的MoS₂薄膜具有相当强的荧光响应。研究发现纯MoS₂在可见光下对亚甲基蓝(MB)这一污染物时，降解效率相当高。Hu等^[17]将硫与MoS₂纳米片复合，不仅使催化剂的光吸收范围扩大，并且使电子-空穴对的分离速度增加了相当多。在这一过程中MoS₂起到传递光生电子以及吸收光子的作用，大大提高了光催化降解亚甲基蓝的效率。MoS₂的剥离过程和光催化过程如图2-5所示。

图2-5： MoS₂的剥离过程(a)和光催化过程原理

1.3.3固体润滑剂

因为层状以及片状结构的二硫化钼具有极大的比表面积，再加上暴露在外的硫对金属有强烈的吸附作用这两方面的特点，二硫化钼能形成比较牢固的润滑膜，这显得二硫化钼作为润滑剂摩擦性能优秀。另外，C₆₀结构的纳米二硫化钼凭借其笼状结构，可变滑动摩擦为滚动摩擦，与石墨烯结构的二硫化钼相比有更低的摩擦与更少的磨损。不可多得的是，无论什么结构的二硫化钼都具有极高的化学稳定性，在超真空和高真空等空间技术领域应用广泛，对传统固体润滑剂发起了重大冲击。

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