钒氧化物二维材料的制备及其电致变色性能研究毕业论文
2020-04-06 11:13:52
摘 要
过渡金属氧化物由于其稳定性长期以来一直用于电致变色器件中，其中V2O5具有较好的锂离子注入、脱出可逆性，可以作为许多离子的嵌入主体，是特殊的阳极阴极电致变色材料并具有多色的电致变色性能。但是块状V2O5因为低电导率和低Li 扩散系数，锂化过程相对缓慢，嵌入锂离子的容量较低，降低了其循环稳定性，而且其电致变色效率较低。
本论文采用液相剥离的方法，将块状V2O5在甲酰胺溶液中剥离成二维纳米片，并将这些纳米片和石墨烯制备成薄膜。利用XRD、TEM、电子探针和循环伏安法等测试方法，对薄膜及复合薄膜的结构和性能进行了分析，得到了以下结论：
研究结果表明：块状V2O5在甲酰胺溶液中逐渐脱落成薄片状二维纳米片。制备的薄膜在（001）面上具有高度优选的取向，并且层间距增加，薄膜上的V、O、C元素分布均匀。通过循环伏安法测试薄膜的电化学性质，只有钒氧化物纳米片的薄膜有着较好的循环稳定性，但是加入氧化石墨烯的复合薄膜循环稳定性较差。
关键词：五氧化二钒；液相剥离；二维纳米；电致变色
Abstract
Due to its stability for a long time, transition metal oxide has been used in electrochromic devices, and V2O5 has good lithium ion implantation and removal reversibility. It can be used as the main body of many ions. It is a special anode cathodic electrochromic material and has polychromatic electrochromic properties. However, because of the low conductivity and low Li diffusion coefficient, the lump V2O5 is relatively slow, the capacity of the lithium ion is low, and its cycle stability is reduced, and the electrochromic efficiency is low.
In this dissertation, a liquid phase exfoliation method was used to exfoliate bulk V2O5 in formamide solution into two-dimensional nanosheets, and these nanosheets and graphene were prepared into thin films. The structure and properties of films and composite films were analyzed using XRD, TEM, electron probe and cyclic voltammetry. The following conclusions were obtained:
The results show that the bulk V2O5 gradually sheds into flaky two-dimensional nanosheets in formamide solution. The prepared film has a highly preferred orientation on the (001) face, and the interlayer distance increases, and the V, O, and C elements on the film are uniformly distributed. The electrochemical properties of the films were measured by cyclic voltammetry. Only the films of vanadium oxide nanosheets had good cycle stability, but the addition of graphene oxide destroyed the stability.
Key Words：Vanadium pentoxide; Liquid phase exfoliation; Two-dimensional nanosheets; Electrochromism
目录
第1章 绪论 1
1.1 电致变色 1
1.1.1电致变色的研究历史 1
1.1.2电致变色材料 1
1.1.3电致变色的应用 3
1.2液相剥离 5
1.2.1 液相剥离的发展历史 5
1.2.2液相剥离的分类 5
1.2.3液相剥离的应用 7
1.3本论文研究工作概述 8
1.3.1本论文研究体系的提出 8
1.3.2本论文研究内容概述 8
第2章 钒氧化物二维材料的制备与薄膜的涂覆 9
2.1 实验药品及设备 9
2.2实验流程 9
2.2.1钒氧化物二维材料的制备 9
2.2.2钒氧化物薄膜的制备 10
2.2.3氧化石墨烯/钒氧化物符合薄膜制备 10
2.3结构和性能表征方法 10
2.3.1 结构表征 10
2.3.2电化学性能测试 11
第三章 薄膜结构分析 12
3.1物相结构分析 12
3.2形貌分析 12
3.3元素分布分析 13
第四章 薄膜性能分析 15
4.1循环伏安性能 15
4.2计时电流响应性能 17
4.3 光学性能研究 17
第五章 结论与不足 19
参考文献 20
致 谢 23
第1章 绪论
1.1 电致变色
电致变色是指材料的光学属性在外加电场的作用下发生稳定可逆的颜色变化现象。外在上表现为颜色和透明度的可逆变化[1]。
1.1.1电致变色的研究历史
电致变色的研究有着很长的历史，早在20世纪60年代S.K.Deb就在三氧化钨薄膜形貌的文章中提到了电致变色的性能[2]，并在随后提出了“氧空位色心”机理[3]。在同一时期，前苏联科学家在对氧化镍的电致变色的研究取得了成果，并发现了大批过渡金属氧化物的电致变色性能[4]。这一时期材料的电致变色性能主要应用在显示屏上。
电致变色研究的另一个进展发生在1984年，瑞典的C.G.Granqvist和美国的C.M.LamPert提出了一种以电致变色膜为基础的新型节能窗的概念[5]。人们开始认识到电致变色在建筑行业有着良好前景，电致变色产业也进入了一个快速发展的时期[6]。
进入21世纪后，在科研领域，电致变色取得了很多的有意义的成果，比如日本产业技术综合研究部门绿色技术研究小组展示的循环次数近100万的EC玻璃，美国Sage Glass公司的专利——玻璃上釉技术。但是我国的电致变色的研究起步较晚，发展缓慢，大多数还处在实验室阶段。
1.1.2电致变色材料
电致变色材料必须具有以下特性：高着色效率，高光学对比度，长期的氧化还原稳定性和快速开关动力学。电致变色材料主要分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。
（1）无机电致变色材料
无机电致变色材料中最常见的是过渡金属氧化物或其衍生物，过渡金属氧化物更高的稳定性长期以来一直用于电致变色器件中，如WO3，V2O5和TiO2等。
在还原时着色的材料被称为阴极电致变色材料，三氧化钨WO3是典型的阴极电致变色材料，WO3在高价态呈现无色，在低价态呈现出蓝色，一般认为WO3的变色机制
xM xe－ WO3→MxWO3 (1-1)
式中M 表示H ，Li 。WO3是如今性能最好，应用广泛的一种材料[7]。但是为了实际使用和设备构造，WO3需要与互补氧化物结合。
在氧化时着色的材料称为阳极电致变色材料。它们在低价还原状态下无色，在高价氧化状态下呈现颜色。使用比较多的是IrO2和NiO。
V2O5是特殊的阳极阴极电致变色材料，并具有多色的电致变色性能。斜方晶系的V2O5在是典型的层状结构晶体，有着在如图1.1所示，它的的层状结构让他具有优异的 Li 存储密度以及较大的离子注入/抽出量，在锂离子电解质中进行氧化还原反应可显示橙黄、绿色以及灰蓝色。V2O5的变色机制
(1-2)
图1.1 V2O5晶体结构图
但是V2O5薄膜还有很多不足，比如电化学循环稳定性较差、薄膜电导率较低、锂离子扩散系数小。这些缺陷使得V2O5在电致变色领域的应用受到很大的限制。关于V2O5薄膜的改性的研究有很多，它的电致变色材料的性能与阳离子的渗透深度和电活性部位的可接近性直接相关，本文先将V2O5剥离成二维纳米片，再镀膜，研究对电化学性能的影响。
（2）有机电致变色材料
有机电致变色材料主要是有机杂环化合物、导电聚合物和金属有机聚合物等
其中导电聚合物是通过化学或电化学氧化方法制得的共振稳定的芳香化合物，主要有吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、咔唑和吲哚[8]。这些导电聚合物具有非定域的 p 电子能带结构，价带与导带之间的能量差决定了这种材料的本征光学性质，并且具有记忆效应。
聚吡咯( PPY) 具有刚性共轭大π键结构[9]，具有较高的电导率与良好的环境稳定性。聚吡咯的电致变色性能是通过乙腈溶液中电化学聚合而得的聚吡咯薄膜来进行研究的。在掺杂氧化时呈现蓝紫色，而在无掺杂还原时则表现出黄绿色。
聚苯胺可由苯胺在酸性介质中电化学聚合而得，一种研究比较广泛的导电聚合物，化学稳定性好，电致变色效果显著。当外加电压从－0.2 ～ 0.7 V 变化时，聚苯胺的颜色依次呈现浅黄色、绿色、蓝绿色和深蓝色。
紫罗精是一种最具有代表性的有机电致变色材料，它有3种氧化还原态。其中A 是无色的，为二价阳离子形式，也最稳定;B 为单价阳离子;C 为中性粒子，它们之间的转化关系如图所示。由于分子内部强烈的光电转移，从而使单价阳离子着色，每一步转化都会产生不同的颜色，颜色的变化完全依赖于取代基(－R)
普鲁士蓝是一种典型的多核过渡金属氰化物，是一种典型的混合价态化合物，分子式为 M″k［M'( CN) 6］，有较高的变色效率[10]。
1.1.3电致变色的应用
目前电致变色技术主要应用在电致变色智能窗，防眩目汽车后视镜，电致变色显示器和军事伪装。
（1）电致变色智能窗
智能窗口通过透明状态和阻塞状态之间的可逆切换，动态控制太阳光照射到建筑物中的透射率。从外观上表现为自动调控颜色。智能窗能够控制屋内光亮和温度，提升人体的舒适度。
智能窗口按照工作原理的不同可以分为光致变色，电致变色和热致变色。其中电致变色窗因为可以在宽光谱范围内动态调制，并且可以通过用户控制来满足个人的要求而备受关注。
研究表明，和静态窗口相比，智能窗可以减少建筑物的能源需求高达40%。这大大减少了建筑物的能源消耗，在提倡绿色节能的今天显得尤为可贵，有着巨大的发展空间。仅在美国每年就要安装大约4亿平方英尺的窗户，占全球年需求量的10%。
图1.2电致变色智能窗
（2）防炫目汽车后视镜
在夜间驾驶车辆时，尾随汽车的强光照射会使后视镜反光过强，影响驾驶人视线，容易产生事故。而由美国镜泰公司首先生产的电致变色的汽车后视镜可以通过安装在上面的光线感应器得到光照信息，从而改变通电的大小，使得电致变色材料颜色发生变化，减少眩光效果[11]。
图1.3防眩后视镜及其结构
（3）电致变色显示器
电致变色显示器是电致变色材料的最早应用之一。与普通显示器相比，有着很多的有点，比如不会引起人眼疲劳，无视盲角、并且能耗低，安全性也更好。电致变色的显示器由行列两种像素组成，每个像素都是一个变色槽，每个变色槽都有一个导线相连，形成多路传输系统[33]。但是由于响应时间较长，未能得到广泛的应用。
（4）军事伪装
电致变色材料在军事上主要应用在智能电致变色服装，红外伪装材料和微型航天飞行器上的热敏红外传导功能材料。将电致变色材料同传统纺织技术相互结合，在军事上会有很广阔的应用空间，比如导电聚合物的电致变色织物可以用来制造电致变色服装或者是用于军事设备的伪装。另一个可利用的原理是导电高分子制备的新型红外器件。这种新型器件可发射红外光谱宽、制备成本低，在红外伪装上应用广泛[27]。
一些层状结构的电致变色材料在一定条件下可以剥离成超薄的纳米片，锂在这些超薄纳米片中的插入方式是表面锂存储，具有极短的Li 插入路径，能满足超快充放电过程的要求[25]。因此将电致变色材料加工成二维纳米片会对其电致变色性能有一个提升。
1.2液相剥离
二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米（1-100nm）尺度上自由运动（平面运动）的材料，由于独特的原子排列结构，二维材料在光学、电学等方面显示出优异的性能。机械剥离是二维材料主要来源，这让它的产量和生产率都有很大的局限性，而层状化合物在液体中剥落，可以得到大量分散的纳米片，这让层状化合物在液相剥离得到了广泛关注。
1.2.1 液相剥离的发展历史
二维材料的概念是伴随着2004年曼切斯特大学Geim 小组成功分离出原子层的石墨材料——石墨烯（graphene）而提出的。二维材料的制备主要通过层状材料的剥离。
层状化合物的剥离是可以追溯到几个世纪前。现代研究是从从Webb开始，然后Schafhaeutl，Brodie和Staudenmaier等化学家19世纪中叶在生产石墨插层化合物和石墨氧化物的方面取得了进展[12]。这些早期的研究人员只了解石墨的层状性质，直到20世纪20年代才了解到具体结构[13]。在1948年，人们想要通过使用透射电子显微镜（TEM）研究剥落的单层层状化合物，仪器精度的限制让他们没有成功观察到单层结构。20世纪60年代，在TMD晶体使用胶带进行解理，得到接近单层厚度的纳米片[14]。 在1967年通过实验证实，无机层状化合物蛭石粘土可以通过离子嵌入和剪切混合在液体中实现剥离[15]。1975年，类似的技术被用于脱落TaS2[16]。后来，廉价的超声波搅拌器为液相剥离提供了更有效的能源，为离子插入辅助TaS2，NbS2和MoS2等层状氧化物的脱落提供了便利。在2000年以后的十年里，通过离子交换，然后搅拌或回流成功地在液相中剥离了层状双氢氧化物[17]。
1.2.2液相剥离的分类
二维纳米材料的制备法可以归为两大类， 包括自下而上合成法和自上而下剥离法。合成法因为需要打破反应物原子间强烈的共价键合作用，通常需要足够高的能量，并且合成条件苛刻，难以控制。然而剥离法只需打破三维层状前驱体中二维纳米结构片层之间的弱相互作用力，因此更加节能， 操作流程也相对简便。液相剥离法由于具有成本低、可控性高、易实现规模化制备等优点而得到广泛的使用。
（1）氧化还原法
对材料氧化处理，然后分散到合适的溶剂中是剥落具有低还原电位的分层晶体的最老方法之一。以石墨为例，用氧化剂如硫酸和高锰酸钾处理使得羟基和环氧基团加到基面上，由此产生的亲水性使得水进入材料并且在超声波作用下大规模脱落以产生氧化石墨烯。分散的氧化石墨烯可以在液相中化学还原，尽管还原除去了大部分氧化物，但结构缺陷仍然存在。因此还原产物也常被称为还原氧化石墨烯或被称为化学修饰的石墨烯。
（2）插层剥离法
层状材料还可以将客体分子强烈吸附到层间的间隙中，产生所谓的包合配合物。该方法广泛应用于层状材料，包括石墨[18]和TMD[19]。插层，通常是离子，会增加层状材料的间距，减弱层间附着力并降低去角质的能量障碍。正丁基锂和IBr等插层剂可将电荷转移到层上，导致层间结合进一步减少，随后通过超声、 搅拌、 离心等手段使得材料在液体中完成剥脱过程。这种方法可以得到高度剥离的纳米片[19]，但是对外界环境比较敏感。
（3）离子交换法
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