论文总字数：25704字

摘 要

因为二维层状类钙钛矿杂合物材料是由有机组元和无机组元通过一定方式结合形成的结构独特的分子材料，所以二维层状类钙钛矿杂合物材料兼具无机和有机组分两者的性能优势，在现代引起了世界各地科学家的兴趣。而在这其中二维层状类钙钛矿中无机层层数的不同和有机层种类的不同等对当前二维层状类钙钛矿杂合物性能结构的影响成为了人们研究的聚焦点。所以本文研究的重点就在于无机层层数的变化对二维层状类钙钛矿薄膜的结构与性能的影响。此外，如何制备出完美的二维层状类钙钛矿的薄膜是本次研究无机层层数对二维层状类钙钛矿结构和性能的影响的关键点。所以本文提出使用一步法来制备高质量二维层状类钙钛矿薄膜。主要研究成果如下：

1. 通过使用一步旋涂法来制备(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n 1}层状类钙钛矿薄膜，并掌握了了评价薄膜结构和性能的测试方法；
2. 随着二维层状类钙钛矿杂合物中n值（无机层层数）的增加，会导致杂化钙钛矿材料激子的俄歇复合几率以及陷阱复合几率得到提高，同时还会导致杂化钙钛矿材料的晶体缺陷越来越多，最终导致随着n值的增加，钙钛矿材料的荧光现象十分微弱，甚至在室温中会发生荧光猝灭现象，从而没有荧光现象；
3. 随着无机层层数的增加二维层状类钙钛矿杂合物的导电性以及载流子传输性能也会随之增加。

关键词：二维层状类钙钛矿；无机层层数；晶体结构；光学性能

Abstract

Because the two-dimensional layered perovskite hybrid material is a molecular material with a unique structure formed by combining organic and inorganic components in a certain way, the two-dimensional layered perovskite hybrid material is both inorganic The performance advantages of both organic and organic components have aroused the interest of scientists around the world in modern times. Among them, the influence of the difference in the number of inorganic layers and the type of organic layer in the two-dimensional layered perovskite on the performance structure of the current two-dimensional layered perovskite hybrid has become the focus of people's research. . Therefore, the focus of this study is the effect of the change in the number of inorganic layers on the structure and performance of the two-dimensional layered perovskite-like thin film. In addition, how to prepare a perfect two-dimensional layered perovskite-like thin film is the key point of the study of the influence of the number of inorganic layers on the structure and performance of the two-dimensional layered perovskite. Therefore, this paper proposes to use a one-step method to prepare high-quality two-dimensional layered perovskite-like films. The main research results are as follows:

（1） Prepare (CH₃CH₂CH₂NH₃)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n 1}layered perovskite-like thin film by using one-step spin coating method, and master the test method for evaluating the structure and performance of the thin film;

(2) As the n value (number of inorganic layers) in the two-dimensional layered perovskite hybrid increases, the Auger recombination probability and trap recombination probability of the hybrid perovskite material exciton will increase, and at the same time It leads to more and more crystal defects of hybrid perovskite materials, which eventually leads to the fluorescence phenomenon of the perovskite materials being very weak as the value of n increases, and the fluorescence quenching phenomenon will occur even at room temperature, so there is no fluorescence phenomenon；

(3) As the number of inorganic layers increases, the conductivity and carrier transport properties of the two-dimensional layered perovskite-like hybrid will also increase.

KeyWords：two-dimensional layered perovskite;number of inorganic layers;crystal structure;optical properties

目录

摘要 Ⅰ

Abstract II

第1章绪论 1

1.1引言 1

1.2二维层状类钙钛矿杂合物 1

1.2.1二维层状类钙钛矿的晶体结构 2

1.2.2二维层状类钙钛矿的多量子阱结构 3

1.3二维层状类钙钛矿的应用前景 4

1.4二维层状类钙钛矿的制备工艺 4

1.5研究目的意义及内容 6

第2章实验材料的制备与表征 7

2.1实验药品和仪器 7

2.1.1实验药品 7

2.1.2实验仪器 7

2.2(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂(MA)_n-1Pb_nI_{3n 1}层状类钙钛矿薄膜的制备与表征 7

2.3材料的表征方法 9

第3章二维层状类钙钛矿杂合物结构及性能研究 10

3.1无机层层数对二维层状类钙钛矿杂合物结构的影响 10

3.2无机层层数对二维层状类钙钛矿杂合物的光学性能的影响 16

第4章结论 20

参考文献 21

致谢 24

第1章绪论

1.1引言

层状类钙钛矿有机-无机混合材料^[1]是由无机组元与有机组元通过一定方式结合形成的结构独特的分子材料。因为二维层状类钙钛矿杂合物兼具了有机组元和无机组元两者的性能优势，所以引发了世界各地的科学家的兴趣，并对其进行了深入的研究。而二维层状类钙钛矿的骨架是由无机组分通过很强的离子键或者共价键扩展而形成的，并且因此二维层状类钙钛矿便可以将其有机组元填入到无机组元扩展的骨架之中，这样便形成了无机层与有机层相互交替的二维层状结构，并且二维层状类钙钛矿杂合物还具有十分良好的光学、电学、磁学等方面的性能，与此同时它还是一个新型功能材料。近几十年来^[10]，不断发现了新的钙钛矿样化合物，这便导致钙钛矿材料家族在瞬速增长。它是目前最有前途的复合晶体家族之一。杂化钙钛矿有机-无机材料（organic-inorganichybridmaterials）是二维结构材料，因为其在分子水平是由有机组元和无机组元相互组合而形成的，所以导致我们在分子水平上将有机组元的优势与无机组元的优势结合在一起成为了可能。而杂化钙钛矿材料里的有机组分主要通过与共价键或次级键（氢键或范德华力）结合使用，这便是的在组装钙钛矿结构时我们可以实现一些特性比如：结构变异性、机械可塑性、以及更大的极性和易于加工以及更大的荧光效率。而杂化钙钛矿的无机组分主要通过离子键或共价键结合，这样便可以为系统提供良好的电子性能，机械稳定性，热稳定性以及较大的磁跃迁和介电跃迁。它在单个分子范围内结合了有机成分和无机成分的有益特性，因此组装后的材料具有一些独特的特性和功能--电学，磁学和光学特性。深入研究这类化合物的结构和特性对我们开发新的功能材料具有指导意义。

1.2二维层状类钙钛矿杂合物

钙钛矿是指一类分子式为ABO₃的陶瓷氧化物。A和B是金属。这一类氧化物最初是因为钙钛矿中存在的钛酸钙（CaTiO₃）化合物而闻名的。同时因为钙钛矿化合物的结构特征很多，这就导致其在凝聚态物理中被其中的物理学家和化学家进行广泛的研究和使用，因此又有很多科学家经常将它们称为分子式中每种化合物的比例（1:1:3），因此又叫做“113结构”。并且钙钛矿化合物的晶体结构是立方体晶体。而立方晶体通常具有带平行晶体棱的条纹，这是因为高温变体转化为低温变体时聚片双晶的结果。

在发现钙钛矿之后，陆续发现了其中含有的具有不同化学成分的矿物并对其进行了化学研究。具有与钙钛矿相同或相似结构的矿物逐渐形成一大群体，我们将其称作钙钛矿或类钙钛矿矿物，有时直接称为钙钛矿。其中，层状钙钛矿的结构组成比较复杂，对有通式超导性和三方层状钙钛矿的研究越来越多。研究最多的是钙钛矿结构类型的化合物。

其中，二维层状钙钛矿型杂化材料是近年来研究的热点。而要研究其性能最先要了解钙钛矿本身的结构，然后才可以更好的了解和研究其性能，下面就让我们一起来了解一下有机-无机杂化钙钛矿材料的结构。

1.2.1二维层状类钙钛的晶体结构

1839年^[2]，俄国矿物学家VonPerovsky首次在乌拉尔山的变质岩中发现钙钛矿，并用自己的姓命名。因此我们最早说的钙钛矿材料一般是指CaTiO₃，并且它属于正交晶系。然而我们现在研究的一般都是二维或者三维钙钛矿，而其一般都是具有ABX₃晶体结构的离子化合物，其中A是位于面心立方晶格的顶角的一价阳离子（例如MA 等，MA 是有机胺阳离子）；B是位于体心的二价金属离子（例如Pb² ，Sn² 等）；X是位于面心的卤素阴离子（例如I^-，Br^-，Cl^-等）。

以此同时钙钛矿的容忍因子(t)和八面体因子(u)是用于决定其稳定性和晶体结构的，其中t=(RA＋RX)/2(RB RX),μ＝RB/RX,RA、RB、RX分别为A离子、B离子、X离子的半径。通常，当容忍因子(t)大于0.9小于1时，钙钛矿可以形成人们理想中钙钛矿的结构也就是极高的对称性和稳定性的立方晶格。而当容忍因子(t)大于0.7小于0.9的时候时，通常为小A离子或大X离子，在这个时候钙钛矿的会很容易形成对称性很低的斜方、正方和龄方结构并且钙钛矿的晶体结构会发生畸变。当容忍因子(t)大于1时，它通常以大的A离子出现，这使得三维钙钛矿的结构逐渐向二维钙钛矿结构发生转变。但是，我们都知道决定一个物质的结构不可能是由于一个因子的作用，同理决定钙钛矿晶体结构的因素也不止容忍因子(t)一个还要受到很多其他方面的影响，比如钙钛矿晶体结构还受非几何因素（如键合价和化学稳定性）的影响。与此同时有机-无机杂化钙钛矿可以通过调节不同的反应条件和组成元素来制备具有不同尺寸，维度和带隙的钙钛矿结构，也正是因为钙钛矿拥有这种灵活多变的特点。

本篇论文主要讨论的是二维钙钛矿材料，所以下面便主要介绍二维钙钛矿材料的晶体结构，其中二维钙钛矿的化学通式为(RNH₃)2A_n-1B_nX_{3n 1}，其中A，B，X和三维钙钛矿结构中的符号表示相同，R为有机官能团，n为钙钛矿材料中无机层层数。而这其中n的值可以对应于不同类型的钙钛矿材料，n等于1时便表示是二维钙钛矿，而当n等于∞时，便表示三维钙钛矿，当n即不等于一也不为无穷恰好等于其他整数时，此时(RNH₃)2A_n-1B_nX_{3n 1}便表示准二维分层结构。当引入的阳离子不满足钙钛矿结构t要求的范围时，这也就导致了钙钛矿材料的立方体结构的对称性被打破了，也就是其和BX₆组成的立方八面体t不匹配时，二维钙钛矿家族一般采用Ruddlesden-Popper晶体结构。从图1.1（a）〜（c）中我们可以得知原来的三维钙钛矿结构中的无机铅卤化物层可以分离形成一定取向的层状结构，但是从图中我们还可以得知虽然无机铅卤化物可以分离形成一定取向的层状结构但是也是有前提条件的的，也就是需要其要沿着lt;100gt;，lt;110gt;或lt;111gt;方向这样它才可以分离形成层状结构。在现在科学家研究最多的便是沿lt;100gt;方向的二维层状钙钛矿。例如(PEA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n-1（PEA是苯乙胺，MA是甲胺）类型的二维层状钙钛矿材料，其形成如图1（d）所示。我们都知道有机-无机二维层状钙钛矿中的范德华力是在有机组元中才能产生的，而无机组分中拥有的都是共价键或离子键这种强化学键，很明显前者范德华力要远小于后者的强化学键，但是对于二维层状钙钛矿材料来说有很重要的作用的往往就是这些范德华力（弱相互作用）。我们都了解庞大烷基铵阳离子(C₄H₉NH³ )的双交叉层限制了角共享BX₆八面体层的三维网络。而且其中的有机阳离子与共享的无机骨架之间的竞争作用决定了准二维层状钙钛矿晶体结构的畸变程度。同时，我们也知道这也是因为有机阳离子的立体要求不一样所导致的。比如，在化学成分为BA₂MA₂Pb₃I₁₀的二维层状钙钛矿中（BA为丁胺），在这钙钛矿上我们可以了解到可以调节准二维钙钛矿的结构取向，当然这是需要一定的方法，也就是使用不同类型或者不同比例的有机阳离子来调节它。

图1.1从三维钙钛矿不同方向上切割的二维钙钛矿结构的示意图。(a)〈100〉取向；(b)〈110〉取向；；(c)〈111〉取向；(d)MAPbI₂、(PEA)₂PbI₄及混合MA-PEA二维钙钛矿材料的晶体结构示意图^[2]

1.2.2二维层状类钙钛矿的多量子阱结构

图1.2有机-无机杂化钙钛矿的结构和它可能的三种多量子肼能带结构(a)无机层的导带和价带完全落在有机层的禁带中；(b)有机层的LUMO和HOMO能级完全落在无机层禁带中；(C)有机层的禁带和无机层的禁带发生交错^[3]

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