1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.国内印染废水的处理现状

我国染料年产量居世界第一，主要原因在于国内外印刷、涂料、塑料、纤维等相关行业快速发展，需求不断扩大。以染料为例，”十一五”期间，我国染料年产量保持在18~22 万吨，占世界总产量的40%左右。但由于高性能染料所占比例偏低，造成产品价格竞争激烈、利润低，企业多以贴牌出口，发展水平不高。同时，染料行业也属高能耗、高污染行业。据测算，我国每生产1吨染料，大约排放废水744msup3;。染料生产的基本原料为苯系、萘系、蒽醌、苯胺及联苯胺类化合物，且在生产过程中多与金属、盐类等物质螯合，造成染料废水含盐、含氯化物或溴化物、微酸或微碱、含金属离子、含硫，化学需氧量(Chemicaloxygen demand，COD ) 高、色度高。[1]

2.膜分离技术

利用膜分离技术处理染料废水，主要是利用膜的选择性分离的功能，对染料废水进行预处理，实现染料废水中染料分子与水分子的分离，达到染料分子和盐的回收，以及提高废水的可生化性。该过程仅是物理过程，并未破坏染料的分子结构。由于印料废水的水质复杂，含盐量高，处理印染废水的过程由膜污染导致的膜通量的快速衰减制约了膜分离技术的应用。故研究者多采用纳滤-超滤结合的方法处理印染废水。丛纬[2]等采用超滤/纳滤双膜集成工艺对印染废水二级生物法的处理出水进行深度处理，比较了3种不同材料和截留分子质量的超滤膜作为纳滤预处理手段的效果。选用2种工业化应用的纳滤膜，研究压力、运行时间对分离效果的影响，并分析处理前后不同材料膜结构的变化情况，结果表明：超滤膜作为纳滤预处理的有效手段，能去除90% 的浊度和部分COD ；纳滤处理可以有效去除废水中的各种盐类，促使染料类物质回收。反渗透是一种借助选择透过(半透过)性膜的功能，以压力为推动力的膜分离技术，当系统中所加的压力＞进水溶液渗透压时，水分子不断地透过膜，经过产水通道流入中心管，在一端流出水中的杂质如离子、有机物、细菌、病毒等，被截留在膜的进水侧，然后在浓水出水端流出，从而达到分离净化目的。反渗透膜的性能下降主要原因是膜表面受到了污染，如表面结垢、膜面堵塞；或是膜本身的物质化学变化。如何消除膜污染是目前的研究热点。范莉莉[2]等采用一体式反渗透装置对富阳染色厂提供的染料废水进行研究，处理效果以COD去除率、电导率、色度作为评价指标。结果表明：运用反渗透膜处理染料废水，在1.5 MPa 的操作压力下，出水电导率为23μS/cm，COD 去除率达99.5%，色度由原水的4 500倍降至7倍。

3.纳滤发展概况

纳滤(Nanofiltration ,简称NF) [3]的研究始于上世纪70年代末.J.E Cadotte的NS-30 膜的研究,纳滤的出现是为了弥补反渗透与超滤之间的空白。纳滤膜组件于在80年代中期实现工业化,并在许多领域得到了应用。早期具有纳滤性质的膜的名称并不统一,70年代,以色列脱盐公司将介于反渗透与超滤之间的膜分离称为”杂化过滤”( HybridFiltration )。”杂化过滤”名称本身并不能准确反映出这种新膜分离过程的特点, 并且还容易使人产生误解。后来美国的Film-Tech公司根据膜的截留相对分子质量和膜孔径尺寸大约1nm 的特征,把这种膜技术称为纳滤, 一直沿用至今。

4. NF膜的特点

4.1截留分子质量(MWCO)

纳滤膜的截留分子量在200-1000之间, 适宜于分离相对分子质量在200以上, 分子大小约为1nm的溶解组分。[3]RO脱除所有的盐和有机物,UF对盐和低分子有机物没有截留效果, 而纳滤膜能截留了低分子有机物和多价盐。操作压力低。NF比RO所要求的操作压力要低,通常NF分离需要的跨膜压差一般为0. 5-2.0MPa, 比用RO达到同样的渗透通量所必需施加的压差低于0.5-3.0MPa ,因而也被称为”低压反渗透”(lowpressure RO)。[3]

4.2离子选择性

由于在膜上或膜中常带有荷电基团, 通过静电相互作用, 产生Donnan效应, 对含有不同价态离子的多元体系溶液, 可实现不同价态离子的分离, 故有时也称”选择性反渗透”(Selective RO)。一般来说, 纳滤膜对单价盐的截留率仅为10%一80% ,具有相当大的渗透性, 而二价及多价盐的截留率均在90% 以上。[3]

4.3 NF膜材质

主要有醋酸纤维素，磺化聚砜，磺化聚醚砜，聚酰胺和聚乙烯醇等[4]

4.4 NF膜分离模型

NF分离过程与UF和RO一样均属于压力驱动的膜过程,是一个不可逆过程, 其传质机理被认为处于孔流机理和溶解一扩散之间的过渡态。由于目前还没有可靠的方法对NF膜的结构进行精确的探测,NF膜还是利用适用于较大孔径的宏观模型来分析其传质过程, 表述膜的结构与性能之间关系数学模型有非平衡热力学模型、空间电荷模型、固定电荷模型、杂化模型及静电位阻模型等。[3]

5. NF膜在染料工业中的应用

5.1印染废水的特征

印染废水：指棉、毛、化纤等纺织产品，在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水。[5-13]

印染废水中的污染物来源：纤维材料、纺织用浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各种整理剂。[14]

印染废水的来源：漂染过程中排出的退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色印花过程中排出的染色废水、阜洗废水和印花废水，整理过程排出的整理废水

[15]

5.2NF膜在染料工业中的应用

染料行业目前生产的多为粗制染料, 含盐率较高,而且还混有相当多的反应物和副产物, 需对产品进行精制。苏鹤祥[17]等在国内率先采用醋酸纤维素反渗透膜改性成纳滤膜, 对活性染料进行提纯和浓缩, 并实现了工业化。[]

在纳滤膜分离过程中, 无机盐、水和低分子物透过膜被除去,而染料被截留得到纯化和浓缩。该工艺不但提高了染料的强度、固色率, 而且使染料的色光也得到了改善。采用芳烃聚酞胺复合NF膜, 对增白剂磺酸钠水溶液进行处理。经过NF膜脱盐和浓缩后, 料液中的盐被去除90% 以上,增白剂则被浓缩了一倍以上; 这与传统工艺相比整个工艺劳动强度大大降低, 最终产品的纯度和质量一致性明显提高例。[]

参考文献：

[1]王彤凝,祖格,杨林,蔡永涛,李斌. 国内外印染废水研究进展[J]. 环境保护与循环经济,2015,04:28-31.

[2]全国红,林红卫,鲁玉龙. 印染废水的处理和综合利用技术[J]. 给水排水,2000,02:40-42 1.

[5] Fractionation of direct dyes and salts in aqueous solution using loose nanofiltration membranes

[6]J. Luo, Y. Wan, Desalination of effluents with highly concentrated salt bynanofiltration: from laboratory to pilot-plant, Desalination 315 (2013) 91#8211;99.

[7] J.S. Guest, S.J. Skerlos, J.L. Barnard, M.B. Beck, G.T. Daigger, H. Hilger,S.J. Jackson, K. Karvazy, L. Kelly, L. Macpherson, A new planning and designparadigm to achieve sustainable resource recovery from wastewater, Environ.Sci. Technol. 43 (2009) 6126#8211;6130.

[8]B.E. Logan, M. Elimelech, Membrane-based processes for sustainable powergeneration using water, Nature 488 (2012) 313#8211;319.

[9]M. Elimelech, W.A. Phillip, The future of seawater desalination: energy,technology, and the environment, Science 333 (2011) 712#8211;717.

[10]D.A. Vermaas, S. Bajracharya, B.B. Sales, M. Saakes, B. Hamelers, K. Nijmeijer,Clean energy generation using capacitive electrodes in reverse electrodialysis,Energy Environ. Sci. 6 (2013) 643#8211;651.

[11]J. Shen, J. Huang, L. Liu, W. Ye, J. Lin, B. Van der Bruggen, The use of BMED forglyphosate recovery from glyphosate neutralization liquor in view of zerodischarge, J. Hazard. Mater. 260 (2013) 660#8211;667.

[12]X. Jin, J. Shan, C. Wang, J. Wei, C.Y. Tang, Rejection of pharmaceuticals byforward osmosis membranes, J. Hazard. Mater. 227 (2012) 55#8211;61.

[13]时钧，袁权，高从堦．膜技术手册［Ｍ］．北京：化学工业

出版社，２００６．１．

[14]刘茉娥．膜分离技术应用手册［Ｍ］．北京：化学工业出

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[15]王雪梅．浅谈膜分离技术在水处理中的应用［Ｊ］．吕梁

高等专科学校学报，２００８（６）：５４－５６．

[16]韩莎莎，刘保平．纳滤膜技术在水处理中的应用［Ｊ］．安

徽化工，２００９（３）：７－８．

[17]苏鹤祥,雷开生,马和琪. 活性染料高分子膜分离技术[J]. 染料工业,1992,03:44-50 27.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案