文 献 综 述

目前，材料的研究越来越朝着精密可控的方向发展，对外场敏感材料的研究日益成为研究的热点。利用材料对外场敏感的性质，我们可以通过调节外部宏观条件进而控制内部微观分子反应。偶氮苯及其衍生物具有在紫外光照射或加热条件下发生可逆光致异构化的特性。偶氮苯基团具有顺反式，不同的构型对应不同的链长以及极性，所以通过紫外#8212;可见光可以使得它产生异构。而二氧化碳的吸附地研究越来越受到科学家的关注,通过对介孔二氧化硅进行氨基化处理来实现对二氧化硅材料的的功能化。把含有偶氮苯基团的物质负载到氨基化的介孔分子筛中，通过外部刺激改变材料性质达到选择性吸附二氧化碳的目的。因而偶氮苯类材料的研究日益成为研究的热点。

介孔二氧化硅纳米颗粒兼具介孔（直径在2-50nm的孔道）材料和纳米材料的双重特性，目前已经成为纳米科学技术领域研究的前沿和热点。它由于具有超高比表面积（gt;900m²/g）、超大的介孔体积（gt;0.9cm³/g）、均一可调的孔径（2-30nm）和易于表面修饰等独特的介观结构和物理化学性质^[1]，在催化、吸附、大分子转化、生物分子及蛋白质分离鉴定、药物传输、生物传感器和光电磁材料等高科技领域拥有广阔的应用前景。近年来，以超分子为模板的介孔二氧化硅合成化学发展迅速，各种新组成、新结构的介孔材料不断涌现。虽然具有这些优异的特性，但当遇到分子直径大于孔道直径的反应物时，它们的催化性能就不能充分发挥。随着现代工业的发展，这一局限性愈发显得突出，例如目前原油目趋重质化，原有的催化剂的孔径已不能满足渣油深加工的需要。因此，研究和开发中大孔材料已成为当前催化领域热点问题。

首先是由Wilson^[2]等人合成出孔口由12个以上的四面体原子组成的孔径约为0.8nm的微孔磷铝酸盐晶体。之后，Davis^[3]等人在合成出孔口为18元环的一种磷铝酸盐晶体分子筛，孔径约为1.3nm。接着，Estermann^[4]和Jones^[5]等人合成出孔口为20元环的Cloverite和JDF-20。这些材料直径虽然大了些，但是热稳定性差。日本的Yanagisawa^[6]等人合成类似于MCM-41的介孔分子筛。最重要的是，Kresge等^[7]发表在Nature等杂志上的研究工作，他们首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂作模板剂，合成出了具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的六方相介孔分子筛MCM-41。从此，对于介孔分子筛的研究引起了人们的极大关注。例如：

Corma等^[8]以MCM-41介孔分子筛负载NiO和MoO3，并将其应用于催化领域。Blasco等^[9]对 Ti-MCM-41的合成、表征及其催化活性进行了研究。Zhou^[10]等提出了介孔分子筛孔道形成的模型。Choi等^[11]合成了孔道中含有导电聚苯胺的MCM-41分子筛纳米复合材料。2004年，Zoey R等^[12]在氨基化的MCM-41介孔分子筛孔道内参杂了镁金属，并对其光学性能进行了研究。

国内对介孔分子筛的研究开始的也比较早。1995年大连化物所的赵修松等^[14、15]以硅溶胶为硅源，水热合成了孔径为3.8nm的介孔分子筛MCM-41，吉林大学的孙研等^[16]以白炭黑和正硅酸乙酯为硅源采用水热法和室温直接法分别合成了介孔分子筛MCM-41。同年南开大学的袁忠勇等^[17-19]开始了含杂原子介孔分子筛的研究，在国内首次合成含钛、含镉的介孔分子筛MCM-41。此后国内对介孔分子筛各方面的研究工作随之展开。

具有代表性的有以下一些研究工作：刘持标等^[20]利用合成的MCM-41分子筛为载体，制成了负载铁的1，10-菲咯啉配合物的催化剂，并将其应用于苯酚的羟化反应。袁忠勇等利用XRD、扫描电子显微镜、NMR研究了两种不同体系合成介孔分子筛MCM-41时的形成机理。何农跃等在国内首次将稀土元素La引入到MCM-41介孔分子筛的骨架中。陈晓银等利用低浓度表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，考察了全硅六角中孔相MCM-41的的形成。王晓钟等在四元水热体系中，借助XRD及N₂吸附等温线等测试手段考察了晶化温度的变化对中孔分子筛MCM－41合成的影响。何静等以浸渍法在全硅MCM-41的表面负载烯烃聚合催化活性中心－过渡金属元素Cr，在Cr/MCM-41的一维孔道内进行乙烯的聚合形成聚乙烯。李晓芬等通过改变酶固定化时的pH值、温度、时间以及酶用量，研究了固定化条件对MCM-41载体上固定青霉素酰化酶的酶活性及稳定性的影响。申宝剑等成功地将茂锆金属配合物接枝到介孔分子筛MCM-41上。段爱红等采用浸渍法制备了MCM-41和MCM-48分子筛负载磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀/MCM-41和H₃PW₁₂O₄₀/MCM-48型催化剂。

MCM-41的常用制备方法是模板法,其过程是先由模板剂和硅源自组装形成有机-无机复合结构，再去除模板剂即获得孔径和模板剂尺寸相仿、孔道分布有序的介孔材料。因此，在制备过程中,模板剂的去除是较为关键的一步，选择合适的模板剂去除方法显得尤为重要，只有在去除模板剂过程中较好地保留原先形成的网络结构，才能够得到理想的有序介孔材料。

目前，介孔材料的模板剂去除方法有煅烧法、溶剂萃取法、微波法以及用紫外光分解法、臭氧氧化法等。煅烧法能够完全去除表面活性剂，但是对材料的网络结构破坏较大，容易引起结构的收缩或坍塌，而且会产生大量的CO₂和有机胺混合物。溶剂萃取法不会破坏网络结构，而且有机试剂能够回收和重复利用，但是不能够彻底去除模板剂，残留的模板剂对MSN的应用会产生意想不到的影响。微波法能够在几分钟之内完全去除模板剂，但是对于一些介孔材料来说其去除条件难以控制。紫外光、臭氧法和热处理方法相比，能够在相对较低的温度下去除模板剂，而且对孔的破坏性较小，去除模板剂后的材料具有大量的Si-OH，但是每次只能用很少的粉末进行实验处理，因此需要处理的时间相对来说比较长，而且操作条件复杂。

含有-N=N-官能团且氮原子均与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物。脂肪族偶氮化合物通式为R-N=N-R，芳香族偶氮化合物通式为Ar-N=N-Ar。其中芳香族偶氮化合物，除了少数可由硝基化合物在碱性介质中还原制备外，绝大多数是由酸或芳胺经过重氮化和偶合反应制的。该有机物是由4-氨基偶氮苯和异氰酸乙氧基硅烷在四氢呋喃共同溶剂的条件下合成得到的，这里简称TSUA^[21], 常态下反式结构更加稳定，通过紫外光照射一定时间，分子由反式转化为顺式，再通过可见光照射，分子又会由顺式转化为反式，过程可逆，把TSUA作为前驱体负载到介孔分子筛MCM-41孔道中去，通过光照控制前驱体的长度，从而改变氨基化活性位点的多少，最终实现分离对二氧化碳的吸附控制。