摘 要

在异丁烯和醋酸的加成酯化的过程中，由于为原子反应，所以其性价比十分高，并且没有水的生成，工艺流程十分的简单。是一种拥有经济和绿色的二重优势的优秀化工工艺。此工艺的开发关键在于选取高效率的新型催化剂，目前看来，具有强酸性的阳离子在一些树脂中进行离子交换之后的树脂催化剂，以及酸性改性之后的分子筛催化剂，这些都是现阶段酸烯酯化工业上所主要使用的催化剂。但是为了抑制其反应的平行副反应即异丁烯的二聚或多聚（因为会降低羧酸酯的选择性），提高羧酸酯的选择性，通常在工业上就要把叔丁醇之类的极性溶剂加入到反应系统之中，或者将过量的醋酸加入到原来的反应体系之中。这就导致了生产设备需要防腐蚀还有进行后续产物的分离，大大增加了目标该工艺的生产成本。所以为了解决上面所说的问题，开发高效率而且绿色的新的催化剂是现阶段正确的选择。

本文以石墨烯为载体，进行磺酸嫁接，得到磺化石墨烯，并且为了调整石墨烯材料中负载的磺酸酸量和酸性，制备了一系列不同磺酸嫁接量的磺化石墨烯催化剂，并将其用于醋酸和异丁烯的加成酯化反应中，得到了不同酸量催化的不同结果，探索了催化剂酸量与催化活性的关系，探究了催化剂用量和反应温度对反应的影响。

本文首先采用HUMMER氧化法制取石墨烯，然后在石墨烯之上嫁接了不同酸量的磺酸。并将制备的一系列的磺化石墨烯用于催化醋酸和异丁烯的加成酯化反应，在获得最佳磺酸嫁接量的情况下，探索了进行了不同温度，不同催化剂用量对反应的影响，得出了在催化剂用量为醋酸的1%，反应温度40℃，在反应5h后醋酸转化率可达77%，醋酸叔丁酯的选择性维持在96%以上。

关键词：石墨烯，磺化，醋酸叔丁酯，酸烯酯化。

Abstract

In the direct addition of isobutene and acetic acid,the reaction is a typical atomic economy reaction process to produce tert-butyl acetate without water, and the process is very simple. The process has both economic and environmentally advantages. However,The key to the development of this process is to select a new type of high efficiency catalyst ,At present,Strongly acidic cation exchange resin, sulfonic acid modified minute sieve is the main catalyst for the esterification of acid，But in order to inhibit the reaction of parallel side reactions that isobutene is gathering， Improve the selectivity of carboxylic esters,In industry, the polar solvents such as tert butyl alcohol should be added to the reaction system, or in the reaction to add excessive amounts of acetic acid.This leads to the production equipment need to prevent corrosion as a result of the separation of products, greatly increased the target of the process of production costs.Therefore, the development of new environmentally friendly and high selectivity of the catalyst is the key to solve the above mentioned problems.

In this paper, graphene was carried out by sulfonic acid grafting, and the sulfonated graphene was obtained,adjustment the sulfonic acid of sulfoniced graphene ,and select of different of tert butyl acetate, to explore the relationship of different acidity and catalytic activity, adjusting the different temperature, explores the different temperature, different amount of catalyst sulfonated graphene for the catalysis of the reaction.

At first, the thesis analyzes the graphene Hummers oxidation method, and then different acid sulfonic acid) grafted. Then at different temperatures, different amount of catalyst reaction, it is concluded that the in 1% of the amount of catalyst, 40 ℃and After 5 h reaction of acetic acid conversion rate reached 77%, tert butyl acetate selectivity maintained in 96%.

KEY WORDS: Graphene, tert-butyl acetate, sulfonation, Acid esterification with olefince

摘要 2

第一章：文 献 综 述 5

1异丁烯与醋酸进行加成酯化 5

1.1异丁烯与醋酸进行加成酯化产物 5

1.3异丁烯加成酯化研究进展 5

2催化剂 6

2.1新型纳米材料作为催化剂 6

2.2石墨烯的结构 6

2.3石墨烯功能化 7

2.4石墨烯催化剂优势 7

2.5氧化还原法制备石墨烯方法 8

2.6磺酸基团为催化剂 9

2.7石墨烯型碳基固体酸 9

第二章 实验部分 10

2.1实验试剂与原料 10

2.2实验仪器 11

2.3 催化剂的表征方法 11

2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 11

2.3.2 X射线衍射(XRD) 11

2.3.3 氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption) 11

2.3.4 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD) 12

2.3.5 硫元素分析(Elemental Analysis) 12

2.3.7 酸碱滴定 12

2.3.7 透射电镜(TEM) 12

2.4 催化性能评价及分析方法 13

2.4.1 实验方法 13

2.4.2 分析方法 13

第三章X-RG-SO₃H酸量的调控及对醋酸和异丁烯催化性能的影响 15

3.1石墨烯的制备 15

3.2磺化石墨烯的制备 16

3.3 X-RG-SO₃H表征结果 17

3.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 17

3.3.2 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD) 18

3.3.3 XRD 19

3.3.4 氮气吸附脱附(N₂-Adsorption-Desorption) 19

3.3.5 透射电镜(TEM) 20

3.4 x-RG-SO₃H的催化性能 22

3.5 20-RG-SO₃H用量对催化性能的影响 24

3.6 反应温度对催化性能的影响 25

3.7 本章小结 25

第四章 结论 26

参考文献 28

第一章：文 献 综 述

1.1异丁烯与醋酸进行加成酯化

1.1.1异丁烯与醋酸进行加成酯化产物

羧酸酯，由于它的羧酸酯结构十分的特别,而它的又活性十分的强，所以有很多的优秀的聚合物可以被它衍生出来，这导致了它是一种十分好用的化工溶剂。其中，醋酸叔丁酯是一种在羧酸酯家族之中。醋酸叔丁酯由于拥有空间位阻很大的分子结构，所以可以与其他的溶剂来进行混合来使得溶剂的相溶性能增强，例如它与甲苯混合，提高了其作为溶液的溶解性能，这即是醋酸叔丁酯优秀的相互作用。

由于醋酸叔丁酯能够明显地降低大多数产物在常温下的挥发且大大减少了产物光化学的催化活性，从而成功地避免很多的有害物质进入空气之，所以醋酸叔丁酯成功的成为了一种绿色而且好用高效率的溶剂。由于人们对环境保护意识的提高，还有对自身健康意识的提高，原来的甲苯、二甲苯、酮类等有毒溶剂在涂料、建筑材料、油墨、清洗剂等行业的使用上遭受到很大的限制，而醋酸叔丁酯则可以很好地取代这些溶剂，例如酮类、芳香烃类溶剂都可以使用醋酸叔丁酯来代替。所以，随着人们环保意识的增强以及对自身健康的重视度的提高，醋酸叔丁酯的市场需求会越来越多。

1.1.2异丁烯加成酯化研究进展

在现阶段的工业生产上，生产制备羧酸酯的主要手段为酸醇酯化，即醋酸与叔丁醇在硫酸的催化之下进行酯化，之后再通过了萃取、回收、精馏等等流程，最终得到羧酸酯。虽然酸醇酯化催化效率比较高，而且浓硫酸可以直接吸收了反应所生成的水，但是酸醇酯化却拥有十分多的副产物，并且由于叔丁醇位阻效应大，产物和副产物的分离十分困难、且反应产生的废液十分难以处理等问题，并且这个生产方法整个的工艺流程长、能耗大、设备腐蚀大，环境污染大。

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