文 献 综 述

1、前言

以化石燃料（煤、石油和天然气）为基础的世界能源体系是造成当前愈加严重的能源问题的根源，同时，也带来了由于化石燃料燃烧所引发的环境问题。由于二氧化碳和氮氧化物等温室气体的过量排放引发的温室效应和大气污染（如酸雨和光化学烟雾）已经引起了世界各国的普遍关注^[1,2]。因此，需寻找一种能从根源上解决此问题的方法。有关数据表明，从根本上解决这一问题的关键技术之一是无氮燃烧，即燃料在不含氮气的氧气中燃烧。该技术一方面能够大幅度降低氮氧化物的排放，同时使烟道气中二氧化碳浓度提升到96-99%便于后续的二氧化碳的捕集利用。另一方面可以提高燃烧过程的火焰温度，提高燃烧效率，降低燃料的使用量 ^[3]。就目前而言，限制无氮燃烧技术大规模工业化应用的关键问题之一就是高纯氧气的制备。传统的深冷分离技术设备投资大，能耗高。

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，由于其分离效率高、能耗低，尤其是易与催化反应及其它工艺组合联用，被认为是21世纪中期最有发展前途的技术之一^[4]。与传统的气体分离法，如深冷法、变压吸附(PSA)法相比，膜分离技术路线具有设备简单、启动快、规模可控、能耗低、操作方便安全、成本低廉、不污染环境等特点。

离子、电子混合导体材料是一类同时具有氧离子和电子导电性能的新型陶瓷膜材料。此类材料不仅具有催化活性^[5]，其在中高温环境下对氧具有绝对选择性^[6-11]，因而在纯氧制备、燃料电池以及化学反应器等方面展现出广阔的应用前景。通过氟掺杂，在相同温度下，SrCo_0.9Nb_0.1F_0.1O_3-δ的氧通量达到SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ的三倍。掺氟透氧膜可以在中低温度下可以达到传统的钙钛矿透氧膜在高温条件下的透氧，高效节能，降低生产成本。^[12]

氧气不仅是生命过程的基本物质，同时也是化工、冶金、能源、医药、航天、交通等工业不可缺少的原料。除了用于氧气分离，氧离子-电子混合导体透氧膜在固体燃料电池中的电池电极材料，氧传感器，尤其在各种涉氧化工过程的膜反应器等诸多方面有着广泛的应用。其可显著降低一些重要化工工程的能耗、设备投资和操作成本，这样就有可能给能源、化工等工业领域带来革命性的变化。我国天然气储量丰富，因此混合导体透氧膜在诸如甲烷部分氧化反应（POM）氧化偶联反应（OCM）等化工过程有着广阔的发展空间。

2、混合导体透氧膜

对混合导体透氧膜的研究经历了一个从萤石型氧化物到钙钛矿氧化物的发展历程，上世纪80年代中期至90年代初，主要集中在以掺杂CaO或Y₂O₃的ZrO₂和CeO₂为代表的萤石型氧化物，此类混合传导型氧化物的缺点是操作温度高(一般为900℃以上)且透氧速率低。日本科学家Teraoka^[11]在1985年对La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ钙钛矿型系列透氧膜材料的电导率、氧渗透通量等进行了研究，发现该类膜材料同时具有相当高的电子传导（10²-10³ S cm^-1）和离子传导能力，在相同的操作条件下，钙钛矿膜的渗透速率及离子传导率比稳定的ZrO₂快离子导体膜高出1-2个数量级。其后更涌现出大量性能好的混合导体透氧膜材料，也使得其应用从最初的氧分离扩展到膜反应器及化工产品合成当中，更在固体氧化物燃料电池中大放异彩，成为解决当今世界能源环境问题的重要关键技术之一。

通过膜材料的设计可以有效提高氧离子传导速率，从而提高膜的氧渗透通量。钙钛矿型氧化物通常是指与天然钙钛矿(CaTiO₃)具有相同晶体结构的一类化合物。其化学式可用ABO₃来表示，其中A位常由稀土、碱土、碱金属以及其它一些离子半径较大的离子占据，而B位则由元素周期表中第三、四、五周期的过渡元素离子占据。结构中小离子B位于[BO₆]八面体的中心，八面体之间以共顶方式相连，大离子A位于八面体搭成的笼状空穴的中心。

从几何方面考虑，钙钛矿结构要求B位离子半径必须超过0.51Aring;，A位离子的半径要求大于0.9Aring;。理想的立方钙钛矿结构A位，B位及氧离子半径之间存在着几何关系^[12]：r_A r_O=1.414(r_B r_O)。式中r_A、r_B、r_o分别代表A（12配位）、B（6配位）、O离子的有效半径。事实上，形成钙钛矿结构对离子半径要求并未如此严格，当钙钛矿型氧化物结构满足：0.75(r_A r_O)/ 1.414(r_B r_O)lt; 1.0 都能形成钙钛矿结构，t称为容差因子。钙钛矿型氧化物的一般形式有A B⁵ O³，A² B⁴ O³和A³ B³ O³。