文 献 综 述

1.研究背景

丙环唑(propiconazole)是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植物株体内向上传导，防治子囊菌，担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病，水稻恶菌病，香蕉叶斑病具有较好的防治效果。作为一种高效能、低毒性、活性谱广、持续期长的杀菌剂，具有十分广阔的应用前景。1,2-戊二醇是合成丙环唑的关键中间体，又名1,2-二羟基戊烷，英文名1,2-pentanediol，分子式C5H12O2，相对分子质量104。 常温常压下，1,2-戊二醇是无色至浅黄色纯净透明液体，沸点206 ℃，闪点104 ℃，折光率 n 20D 1.4400，相对密度0.971，溶于醇、醚和乙酸乙酯等有机溶剂，需密封、避光保存。1,2-戊二醇除作为杀菌剂丙环唑中间体外，也是生产聚酯纤维、表面活性剂、医药等产品的重要原料。 目前，国内生产1,2-戊二醇的企业很少，特别是产量较大的企业几乎没有，这使得国内必须依赖进口来满足需求，很大程度上制约了我国丙环唑的发展。 制约1,2-戊二醇合成制备的一个重要原因在于石油化工行业产生的C5馏分一般是作为燃料被利用，而用来合成1,2-戊二醇的1-戊烯和1,2-环氧戊烷几乎没有；原料成本高、生产工艺落后也是限制国内1,2-戊二醇发展的重要原因。 因此，利用来源广、成本低的原料以及开发出收率高、反应条件温和的合成工艺路线是扩大我国1,2-戊二醇生产规模的关键途径，也是加快国内丙环唑发展的重要推动力。

2.1,2-戊二醇的合成工艺路线

国内外文献报道的合成工艺主要有正戊酸法，即以正戊酸为原料，经溴代、水解、还原3步反应得到1,2-戊二醇。 该法工艺过程复杂，成本高，产品纯度低，三废多，环境污染严重，不易工业化。

正戊烯环氧化水解法，以正戊烯为主要原料用过氧丙酸氧化得到1,2-环氧戊烷，再水合得到1,2-戊二醇；以正戊烯、甲酸为主要原料，以双氧水为氧化剂生产1,2-戊二醇。 以正戊烯、双氧水为主要原料，钛硅分子筛催化环氧化得到1,2-环氧戊烷，再水解得到1,2-戊二醇；此类工艺存在副产物回收难，造成环境污染，同时因使用过氧化物作氧化剂有爆炸的安全隐患存在等问题。

此外还有以正丁醛、氢氰酸为原料制得1,2-戊二醇；以正丁醛、多聚甲醛为原料，噻唑盐为催化剂反应制得中间体1-羟基-2-戊酮，再加氢得到1,2-戊二醇；以 N -乙醛酰-(2 R)-莰烷-10,2-磺内酰胺、烯丙基三甲基硅烷为原料，二氯甲烷为溶剂，在路易斯酸的作用下发生反应，生成物经还原得到1,2-戊二醇；以正戊烯为原料，在锇催化剂和共氧化剂 N -甲基吗啉- N -氧化物的作用下，烯键发生双羟基化生成二醇；以正丁醇、硫醚、甲醛、氢氧化钡为原料合成1,2-戊二醇等。 以上路线存在原料特殊、不易获得、成本高、有的原料为剧毒物、工业化实施困难等实际难以解决的问题。

赵会吉等研究了糠醇在镍催化剂下的加氢反应，以糠醇为原料，在骨架镍催化剂作用下加氢还原。此法使用的原料糠醇来源广、价格低廉，不足是收率低。 因为糠醇加氢还原后主要产物是四氢糠醇，而1,2-戊二醇只是以副产物的形式存在，含量较小。 另有文献报道以Rh/SiO2 为氢解催化剂，四氢糠醇加氢裂解的主要产物是1,2-戊二醇。

3.合成原料及催化剂

非再生资源的大量消耗，以及人类对能源日益增长的需求，使得发掘再生生物质资源制备新型的平台化合物尤为迫切。糠醛是一种可由玉米芯、甘蔗渣、谷壳等可再生资源在酸性介质中水解制得的重要化工原料，它的分子式含有呋喃环和醛基，可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等反应，主要衍生产物有糠醇、四氢糠醇、四氢呋喃、呋喃、呋喃丙烯酸、糠酸、糠酸乙酯和丁二酸，目前由其衍生出的化工产品可达 1 600 多种。糠醛加氢生成的糠醇具有较高的附加值，国内外需求量很大。目前国内糠醛制糠醇使用的催化剂主要是国外进口的Cu-Cr系催化剂，不但价格昂贵，而且含有致癌物质Cr，严重污染环境，影响了国内糠醇生产的发展。所以尽管我国是世界上最大的糠醛生产国，年产糠醛10多万吨，但用于生产糠醇的糠醛仅占其总产量的5％左右，80％的糠醛廉价出口。

糠醇又名呋喃甲醇，无色液体，有特殊气味，易流动，暴露在空气中或日光中会变成深红色或棕色，是糠醛衍生出的重要下游产品之一。糠醛由农副产品中所含聚戊糖裂解后脱水而得，糠醛在催化剂条件下加氢还原成糠醇。糠醛含有羟甲基，可发生聚合、羟甲基化、烷氧基化等多种化学反应，主要用于合成呋喃树脂、胶黏剂、染料、添加剂、橡胶、耐寒增塑剂、火箭染料等，还用于合成纤维及铸造工业，以及药物、乙酸丙酸等精细化学品。糠醇催化加氢可以生成多种产物，其中，2-甲基呋喃和四氢糠醇是最主要产物，1,2-戊二醇和1,5-戊二醇是开环氢化产物。

化学工业中，催化剂占全部化学过程的85%以上。催化加氢包括的反应种类很多，应用范围广，但按照反应类型可分为不饱和化合物的加氢和饱和化合物的加氢两类。加氢 催化剂按形态分有金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂及金属配位催化剂等。其中，金属催化剂具有较大的活性，其反应较温和，为最常用的加氢催化剂。金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂中金属常带有一些离子性质，活化氢分子及反应物的能力较差，因而其加氢活性比金属催化剂温和的多。目前国内糠醛制糠醇使用的催化剂主要是国外进口的Cu-Cr系催化剂，不但价格昂贵，而且含有致癌物质Cr，严重污染环境，影响了国内糠醇生产的发展。近年来，许多科研人员致力于无铬催化剂的研究，如周亚明等研究的Cu-Zn系催化剂，陈霄榕等研究的Cu#8212;Zn#8212;Al催化剂，Nagaraja等哺]研究的Cu／MgO催化剂等。利用Cu#8212;Zn双金属体系在加氢等方面具有的良好催化性能，张定国等采用浸渍法制备Cu#8212;Zn／гAl2O3。催化剂并对其进行改性，发现Cu#8212;Zn／гAl2O3。改性催化剂在糠醛加氢制糠醇中表现出较高的催化性能。

4.意义

我国是个农业大国，国内生产能力接近20万吨/年，实际年产量近15万吨，占世界总产量的一半以上。但是由于加工技术落后，未能建立起成熟的产业链，导致我国生产的糠醛80%左右作为廉价原料出口，利润极低。而我国杀菌剂的需求极大，生产技术的落后造成了我国1,2-戊二醇依靠进口。造成糠醛资源的浪费及经济损失。 如能开发出糠醛制备1,2-戊二醇的生产工艺，就能更有效地利用糠醛资源，在一定程度上缓解国内1,2-戊二醇依赖进口的状况，产生较大的经济利益。