文 献 综 述

1.1 课题研究背景

近年来，由于环境保护的要求日益严格和人们环保意识的提高，世界各国都非常重视工业废气的排放，其中化石燃料燃烧或加工产生的硫化物倍受关注，尤其是H₂S和SO₂的处理更引人重视。硫磺回收技术的开发和应用，硫磺及尾气处理技术已经由单纯的环保技术发展成为兼具环保效益和经济效益的重要工艺技术^[1]。

在常温常压下，硫化氢（H₂S）是一种具有可燃性、毒性、恶臭和腐蚀性的无色有害气体，具有类似于氰化氢的毒性，不仅可对钢材等造成严重的腐蚀，致使设备损坏而产生事故，而且还威胁人的健康和安全^[2]。H₂S是强烈的神经毒物，对粘膜有强烈的刺激作用。低浓度时，对呼吸道及眼的局部刺激作用明显；高浓度时可直接抑制呼吸中枢，引起迅速窒息而死亡^[3]。二氧化硫（SO₂）是酸雨的主要来源，它会溶于雨雾中生成亚硫酸，形成酸雨，可侵蚀植物、庄稼、建筑和铁路等。此外，空气中的二氧化硫可引发呼吸道炎症，影响人体的防御能力。最近，国家环境保护部发布了《天然气净化厂大气污染物排放标准》二次征求意见稿，规定的新建天然气净化厂排放尾气中SO₂质量浓度限值为100 mg/m^3[4]。

克劳斯（Claus）法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最广泛的硫回收工艺。传统的克劳斯法经过三级催化转化硫的回收率达到94%-96%，四级转化也只能提高一个百分点。Claus尾气中除含有受Claus反应平衡所限制的未反应完的H₂S和SO₂外, 尚含有元素硫（硫蒸汽）、COS和CS₂^[5]。随着各国对环境保护日益重视，制定了更加严格的环保法规，迫使化工厂不断改进尾气处理工艺，提高装置效能，降低尾气排硫量。因此硫回收技术发展很快，近十几年来出现了许多新工艺、新技术，使硫回收技术提高到一个新水平。世界范围内发展的硫回收技术根据其工艺的特点可大致分为低温Claus法、选择性催化氧化法和尾气转化吸收法，和传统的克劳斯法相比硫回收率更高，更符合现在环境的要求，但具有投资、操作费用和能耗较高的缺点。对于硫回收处理量为76吨/天的回收单元，要达到99.9%的回收率，尾气处理单元的投资占硫回收单元总投资的50%左右。对于一个处理量为140公吨/天的工厂，当硫的回收率从98%提高到99.9%时，硫回收单元的总投资增加29%到45%。此外，硫处理单元每吨操作费用还额外增加20美元。因此开发一种投资、操作费用和能耗较低，工艺流程简化，处理克劳斯尾气效果较好的工艺流程极为必要，研究发现新型吸附催化-再生工艺很有前景，因此开发新型吸附剂具有重要研究意义。

1.2 硫回收装置尾气脱硫工艺研究进展

1.2.1 SCOT工艺

SCOT工艺是由荷兰壳牌公司开发的尾气处理工艺，属于尾气还原吸收工艺，自1973年第一套工业装置交付使用以来，在世界各地已有200余套SCOT工艺装置投产。SCOT 工艺的基本原理是采用钴-钼催化剂，将常规克劳斯工艺尾气中的SO₂、有机硫、单质硫等所有硫化物，经加氢还原转化为H₂S后，用醇氨脱硫溶液吸收方法将H₂S 提浓，再将提浓的H₂S返回到克劳斯装置进行再次转化处理。经处理后尾气残余硫含量甚低，可直接焚烧后排入大气^[6]。

SCOT工艺流程可以大致概括为：来自硫磺回收克劳斯装置的尾气经加热炉升温至所需温度后，进入加氢反应器，在催化剂作用下将尾气中的SO₂和S₈还原成H₂S，COS和CS₂也水解成H₂S。产生的气体经过气体冷却器和急冷塔降至40 ℃左右，进入吸收塔被溶剂逆流吸收，吸收后的尾气至焚烧炉燃烧后排放。脱硫后的富液送至再生塔再生，贫液送至吸收塔继续吸收，而酸性气体被送至克劳斯装置再次转化。SCOT工艺流程如图1-1所示。

图1-1 SCOT工艺流程

SCOT工艺特点可大致归纳如下：（1）在硫磺回收界区的下游，由尾气再热、加氢还原、还原气急冷和选吸脱硫等4个工序组成一个相对独立的工艺界区，上游装置任何条件波动几乎对下游装置的操作无影响。（2）装置的硫负荷能力很高，即使上游装置的硫磺回收率仅为90%左右，仍不会影响处理后尾气中的H₂S净化度。（3）加氢还原工序的效率高，除SO₂外，尾气中的所有有机硫化合物（COS、CS、各种硫醇等）以及元素硫均可被还原为H₂S而返回硫磺回收装置，从而使装置的总硫磺回收率达到99.8%以上^[7]。虽然SCOT工艺有较好的尾气处理能力，但是装置投资、操作成本和能量消耗都相当的高。

1.2.2 Super Claus工艺

Super Claus工艺由荷兰Camprimo公司、VEG气体研究院和Utrech大学合作开发的一种硫磺回收新工艺，属于选择性催化氧化工艺。它在传统的Claus硫磺回收工艺中使用新型的选择性氧化反应器代替最后一个转化器，将过程中的H₂S选择性的氧化为单质硫。新型氧化反应器实际上是一个尾气处理装置，用来改进传统的Claus工艺，硫磺回收率提高到99%^[8]。技术的关键是控制最后一级克劳斯转化器出口H₂S的浓度。

Super Claus工艺流程可以概括为：工艺前段和传统的克劳斯工艺相同，只是不再控制克劳斯催化反应部分H₂S:SO₂=2:1，而是利用数字控制系统控制进入超级克劳斯反应器H₂S的浓度。在超级克劳斯反应器内通入过量的空气，将来自克劳斯段最后一级的H₂S选择性氧化为硫单质。反应后的气体经过硫冷凝器冷却析出硫后，再经过焚烧炉焚烧排放到大气中。超级克劳斯工艺如图1-2所示。

图1-2 超级克劳斯工艺流程

超级克劳斯硫回收技术有两种，一种称之为Super Claus-99；另一种称之为Super Claus-99.5，具有以下几方面优点：（1）尾气毋需任何处理，总硫转化率即可达到99%（v）或99.5%（v）以上水平。（2）适用于新建装置，也适用于现有的克劳斯装置改造，还能和富氧氧化硫回收新工艺结合使用。（3）过程气连续气相催化，中间不需要进行冷凝脱水，无”三废”处理问题。（4）投资少，公用工程和操作费用低。（5）对于未来的排放标准，能以最少的投入取得最好的效果^[9]。

1.2.3 CBA冷床吸附工艺

CBA工艺可以描述为对改良Claus工艺的扩展，属于低温克劳斯反应技术。所谓低温克劳斯反应是指在低于硫露点温度条件下进行的克劳斯反应。CBA冷床吸附工艺由美国阿莫科公司开发成功，利用过程气流再生，取消了Sulfreen法的外循环再生系统。

工艺的前端（即热反应器、废热锅炉及第一催化转化系统）采用传统的改良Claus工艺的设计和运行方式。工艺的后端即CBA工艺，只需对传统方式作一些微小的改进^[10]。H₂S和SO₂催化转化生成硫为可逆放热反应，硫回收率受到反应器操作温度的限制。为了使催化反应向着有利于生成硫的方向进行，反应器必须被控制在低温条件下。然而低温条件会使硫吸附在催化剂上，降低催化剂的活性，这就需要催化剂在失活之前再生。

CBA工艺具有以下特点及优点：（a）再生气源为第一克劳斯反应器出口过程气；（b）再生后的反应器放置在最后位置；（c）前面的压露点反应器可以在更高硫负荷下工作；（d）在CBA再生中加入有预冷却步骤，更有利于硫蒸气的冷凝和硫吸附。CBA工艺采用更有利于化学平衡的低温反应, 同时克服了随之而来的催化剂失活问题。其三反应器CBA催化段工艺流程如图1-3所示；四反应器CBA催化段工艺流程如图1-4所示^[11]。

图1-3 三反应器CBA催化段

图1-4 四反应器CBA催化段

1.3 H₂S和SO₂脱硫剂的研究现状

1.3.1 H₂S单组分脱硫剂

H₂S的脱硫剂种类很多，工业上应用也较广泛。70 年代时，许多研究者发现，H₂S 吸附在活性炭表面后，在氧气作用下H₂S能被活性炭表面催化氧化为硫磺。因而关于活性炭的吸附-催化H₂S脱除的研究受到了广泛的重视^[12]。活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和孔容，对许多气体、挥发性有机物等具有很强的吸附能力，是一种广泛使用的吸附剂和催化剂载体。活性炭表面上存在氧、氮等杂原子构成的表面官能团和灰分等对许多反应具有催化作用，尤其是氧化反应^[13]。

但是活性炭脱除H₂S的机理，目前仍没有统一的定论。Sreeramamurthy 等^[14]认为H₂S 和O₂ 都在活性炭表面上化学吸附，吸附的反应物间相互作用是速率控制步骤，沉积在活性炭孔内的产物硫降低了催化活性。Ghosh和Tollefson^[15]同时考虑到水在活性炭上的吸附和硫对活性中心的覆盖。Klein 和Henning^[16]提出了溶解吸附反应机理，认为该反应分为以下几个主要过程：（1）气体中的水被活性炭吸附后在其表面形成一层水膜；（2）H₂S 和O₂扩散进入活性炭孔内并溶解在水膜中，H₂S 在水膜中解离生成HS^-，O₂ 在活性炭作用下吸附活化，并与HS^-发生反应；（3）O-O键断裂生成的活性氧原子也与HS^-反应，生成的单质S逐渐沉积在活性炭孔内。该过程可用图1-5来描述。

图1-5 活性炭脱除H₂S机理

对活性炭脱除H₂S的影响因素有很多，包括孔结构的影响、表面化学性质的影响、过度金属的影响、原料气组成、相对湿度和操作温度等。所以为了使活性炭脱硫效果达到最佳，不但要深入研究活性炭自身的性质还要考察脱除的工艺条件。

除了活性炭以外，分子筛也被工业广泛用于脱除硫化氢等气体。分子筛是人工合成的沸石，是硅铝酸盐的晶体。分子筛经加热失去结晶水，晶体内形成许多孔穴，其孔径大小与气体分子直径相近，且非常均匀，它能把小于孔径的分子吸进孔穴内，把大于孔径的分子挡在孔穴外，因此，它可以根据分子的大小把各种组分分离^[17]。

由于此性质分子筛被工业上广泛应用，它对硫化氢有良好的吸附作用，所以在硫化氢的脱除过程中被广泛的研究。Xiaoxing Wang^[18]等人对介孔分子筛MCM-41、MCM-48和SBA-15进行了研究，发现介孔可以帮助吸附剂在常温下有效的脱除H₂S，温度降低吸附效果越好。单纯的分子筛体系在吸附催化过程比较容易失活，和水的吸附有关，也和硫的生成有关，所以研究人员对分子筛不断的改进。Quanmin Xue^[19]等人对用MDEA改进的SBA-15型分子筛进行了研究，结果表明在循环操作过程中它具有良好的低浓度硫化氢脱除性能，并且随着MDEA比率的增加，硫化氢脱除性能显著提高，比率到0.6是效果最佳。

然而工业中应用最广泛，研究最深的当属（金属）氧化物。氧化物体系作为H₂S选择性催化氧化工艺的工业应用催化剂，一直受到科研者的关注。常用作催化剂的氧化物有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、氧化锌、氧化铁和氧化锰等。陈天虎^[20]等人对锰氧化物矿石脱硫化氢进行了研究，发现氧化物矿石中的锰氧化物具有氧化还原脱硫作用，而且其中的主要杂质矿物赤铁矿也具有很好的固硫作用，同时还原形成的Mn² 离子也具有固硫作用。杨艳^[21]等人对氧化铁脱硫进行了研究，探究了氧化铁吸附和再生的反应机理，表明氧化铁具有较好的脱除硫化氢能力。（金属）氧化物具有较大的硫容量，脱除硫化物过程工艺简单，但是吸附之后再生能力较差，再生后表面积和机械强度会明显减小，所以吸附和再生能力更优的氧化物需要进一步研究。

柱撑粘土作为新近的选择性催化氧化体，也开始被进一步研究。它具有丰富的孔结构，自然存储量巨大，价格低廉，环境友好，所以可作为催化剂载体。Bineesh^[22]等人对此材料进行了H₂S催化氧化研究，表明它具有良好的催化氧化性能。如掺杂钒后的钛柱撑蒙脱土材料，其在220~300 ℃范围内3000 h^-1 空速下H₂S转化率最高可达95%，且没有检测到SO₂产生。王青宁^[23]等人研究了凹凸棒石黏土-活性金属氧化物复合脱硫剂对脱H₂S 效果的影响。结果表明，凹凸棒石的质量分数在50%～80%、活性金属氧化物质量分数在20%～30%、焙烧温度250～350 ℃时，复合脱硫剂的穿透硫容达到最大18.7%；硫化过程中，硫化氢气体的流速在7 mL/min时脱硫剂的穿透时间达到58.2 h。凹凸棒石黏土-活性金属氧化物复合脱硫剂是一种性能优良的常温脱硫剂，在常温常压的条件下，既可以满足脱硫效率又可达到较高的硫容。

1.3.2 SO₂单组分脱硫剂

活性炭具有较大的比表面积，对SO₂吸附容量大，耐酸性好，在高温下解吸时结构变化不大，因此被广泛应用于脱硫过程。郑爱华^[24]研究了活性炭对SO₂的吸附性能，结果表明活性炭适合于吸附干净的低浓度SO₂，并且随着活性炭层越厚，活性越大，活性炭利用率越高。李文秀^[24]对出载铜球形活性炭进行研究，发现与未负载球形活性炭相比，其比表面积和孔径都略有下降，炭材料中Cu以单质态存在。载铜球形活性炭吸附噻吩类硫化物的总硫容比未负载球形活性炭提高了2.1倍。

分子筛和活性炭相似，具有较大的比表面积，丰富的孔结构和良好的分离效果，很好的连续再生能力，稳定的骨架结构，在气体分离、吸附方面有广泛的应用，然而应用于脱除SO₂的工业应用较少，但近几年对分子筛吸附SO₂的研究逐渐重视。Marcu^[25]等人对Y型分子筛吸附SO₂进行了研究，实验结果表明Y型分子筛具有较大的吸附容量和再生能力，吸附温度和SO₂浓度是影响吸附效果的两个关键因数。但由于介孔分子筛离子交换能力小，酸含量及酸强度低，化学活性不高等内在的缺点，大大限制了实际的应用，所以对分子筛的改性研究极其必要。宋乐春^[26]等人总结了介孔分子筛的改性方法，嵌入法、负载法和有机-无机杂化介孔材料发等。

金属氧化物作为优良的脱硫剂，被广泛的应用于工业中。目前工业上脱除尾气中的SO₂采用最多的金属氧化物为氧化钙，即为工业上的湿式石灰石/石膏法。Yinfei^[28]等人还研究了MgAlFe复合氧化物氧化吸附SO₂。实验结果表明，MgAlFe复合氧化物的主要物相为MgO和尖晶石相，复合属氧化物吸附SO₂后形成MgSO₄和复合硫酸盐，经过饱和吸附后的MgAlFe复合氧化物可以用气进行再生，再生后材料的主要物相MgO和尖晶石晶体仍然完好，依然保持较高的硫容。

近几年，柱撑粘土作为新近的选择性催化氧化体，受到了科研人员的重视。它具有丰富的孔结构，自然存储量巨大，价格低廉，环境友好，具有丰富的正离子交换能力，所以可作为催化剂载体。但工业上应用于二氧化硫的吸附较少，相关研究报道也较少，对二氧化硫的吸附能力和在上能力有待于进一步研究。

1.3.3 H₂S和SO₂双组分脱除剂

克劳斯尾气中除了有一定量的H₂S，还有少部分SO₂，所以找到同时催化脱除H₂S和SO₂的吸附剂极为必要。但现阶段关于H₂S和SO₂共同脱除的吸附剂研究还比较少。活性炭作为良好的吸附剂，具有较大的表面积，能分别脱除H₂S和SO₂，所以能否同时脱除这两种气体引起了科研人员的注意。Lei Shi^[28]等人对ACS-1性能和机理进行了研究，结果表明ACS-1对H₂S和SO₂有很好的吸附效果，气体空速237.7 h^#8722;1，吸附温度30 ℃时，ACS-1的穿透硫容量达到64.27 mg/g。气体有89%发生了物理吸附，11%发生了化学吸附，产物为单质硫和硫酸。

除了活性炭以外，科研人员还对金属氧化物进行了研究，发现一些金属氧化物具有同样的效果。Davydov^[29]等人对氧化钒进行了研究，实验结果表明氧化钒是所研究催化剂中性能最好的的吸附催化剂。Buchanan^[30]等人也对H₂S和SO₂的脱除进行了研究，结果显示氧化钒具有很好的吸附效果，在很长的吸附时间内尾气中的SO₂都保持在1 ppm以下。Rodriguez^[31]等人对Cr₂O₃(0001)，MgO(100)和Cr_xMg_1-xO(100)的吸附催化效果进行了研究，发现Cr_xMg_1-xO(100)的催化性能最强，MgO lt; Cr₂O₃ lt; Cr_xMg_1-xO。其他脱除H₂S和SO₂的吸附催化剂有待于进一步探究，研究出吸附量大、催化效果好和再生性能强度的吸附剂很必要。

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