摘 要

钙钛矿太阳能电池顾名思义主要由钙钛矿材料组成，除了需要优质的钙钛矿材料来制作吸收光层之外，同样，性能优异的电子传输层材料也很重要。本文主要从电子传输层入手，研究基于二氧化锡电子传输层和基于二氧化钛电子传输层的钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性，对改善钙钛矿太阳能电池性能具有指导意义。

本课题主要是制备基于不同的传输电子层的钙钛矿太阳能电池，内容包括：1）化学法制膜。采用两步连续沉积法制备二氧化钛电子传输层。2）物理法制膜。锡源是四（二甲胺）锡，采用原子层沉积法（ALD）来合成出二维的二氧化锡纳米片，其厚度均匀而且结晶性良好。主要比较二氧化锡和二氧化钛两者对钙钛矿太阳能电池的性能影程度，考察两者间性能优劣对比。

研究结果表明：二氧化锡电子传输层（ETL）太阳能电池转换效率为5.29%，二氧化钛电子传输层太阳能电池的转换效率3.88%；经过一天之后转换效率分别为4.01%和2.68%。数据显示，基于二氧化锡的转换效率高于基于二氧化钛的转换效率，说明二氧化锡对太阳能电池的效率改善程度比二氧化钛好；经过一天之后两者的转换效率都有下降但是不是特别明显表明两者的稳定性都比较好。

本文的创新点就是采用比二氧化钛具有更高电子迁移率的二氧化锡作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，研究二氧化锡对钙钛矿太阳能电池的性能影响。

关键词：钙钛矿太阳能电池；电子传输层；二氧化钛；二氧化锡

Abstract

Perovskite solar cells are mainly composed of perovskite materials as the name implies. In addition to the need for high quality perovskite materials to make absorption light layer, the electronic transport layer material with excellent performance is also very important. In this paper, the effects of different types of electronic transport layer materials on the performance, efficiency and stability of perovskite solar cells are compared and analyzed.

The main purpose of this paper is to prepare perovskite solar cells based on different transport electron layers, including: 1) chemical film preparation. Titanium dioxide electron transport layer was prepared by two-step continuous deposition. 2) physical film. Two-dimensional synthesis of two-dimensional by atomic layer deposition (ALD) Nanoparticles act as electron transport layers.

The results show that the conversion efficiency of tin dioxide electronic transport layer (ETL) solar cell is 5.29%, and that of titanium dioxide electronic transport layer solar cell is 3.88%. After one day, the conversion efficiency was 4.01% and 2.68%, respectively. The data show that the conversion efficiency based on tin dioxide is higher than that based on titanium dioxide, which shows that the efficiency of solar cells improved by tin dioxide is better than that based on titanium dioxide. After a day, the conversion efficiency of both decreased, but it was not particularly obvious that the stability of both was better.

The innovation of this paper is to study the effect of tin dioxide on the performance of perovskite solar cells by using tin dioxide with higher electron mobility than titanium dioxide as the electronic transport layer of perovskite solar cells.

Key Words：Perovskite solar cells;Electron transfer layer;TiO₂;SnO₂

目 录

第1章 绪论 1

1.1研究的背景、目的和意义 1

1.2国内外研究现状和发展历程 1

1.2.1第一代太阳能电池 1

1.2.2第二代太阳能电池 2

1.2.3第三代太阳能电池 2

1.3课题研究内容 3

1.4预期目标 3

第2章 钙钛矿太阳电池的结构和原理及表征方法 4

2.1钙钛矿太阳能电池结构 4

2.2钙钛矿太阳能电池的工作原理 5

2.3钙钛矿太阳能电池的表征方法 5

第3章 钙钛矿太阳能电池的实验器材及制备 7

3.1实验仪器和药品 7

3.1.1实验仪器 7

3.1.2实验药品 7

3.2 TiO₂ETL太阳电池的制备 8

3.2.1玻璃刻蚀 8

3.2.2玻璃清洗 8

3.2.3制备TiO₂致密层 8

3.2.4制备TiO₂多孔层 9

3.2.5制备钙钛矿层 9

3.2.6制备碳电极 9

3.3 SnO₂ETL太阳电池的制备技术及操作步骤 9

3.3.1制备技术 9

3.3.2操作步骤 10

第4章 实验结果及分析与影响因素的讨论 11

4.1实验结果及效率分析 11

4.2钙钛矿太阳能电池稳定性的分析 13

4.3实验影响因素讨论 14

第5章 结论、体会与展望 16

5.1结论和体会 16

5.2展望 17

参考文献 18

致谢 19

第1章 绪论

1.1研究的背景、目的和意义

能源是人类赖以生存与社会经济发展的基石。当今社会科技经济的飞速发展和人民生活水平的不断提高，使得人类对能源的需求不断扩大，地球上的能源接近枯竭。除此之外，由于随意排放废气和污水造成的环境污染以及随之而来的气候变暖，成为当今世界人类面临的最需要解决的问题。因此，为了能够缓解能源压力，同时改善人类的家园，全球各个国家都着力倡导发展可再生能源。可再生能源比如风能、水能、太阳能等等，都是目前进行重点开发以及利用的可再生能源。人类对太阳能的期望值也越来越高，甚至于想用太阳能来完全取代化石能源。其中，太阳能是一种取之不尽的新兴的清洁能源，太阳光没有地域的限制，无论陆地或海洋都处处存在太阳能^[1]。太阳能最普遍的应用是太阳能热水器，太阳能热水器几乎覆盖了全世界的各个城市地区，其清洁方便的理念给了它很大的上升空间，为人类带来了很大的便利。而太阳能电池是以半导体材料为主，利用光电材料吸收光能后发生光电转换，其基本原理是：光电材料吸收光能后，在半导体材料中产生电子—空穴对，导致正负极形成电势差从而产生光电流。钙钛矿电池普遍存在稳定性差的特点，而选取不同的电池结构和光吸收层材料能够提高钙钛矿电池的稳定性，目的是能够改善钙钛矿太阳能电池的稳定性和光电转换效率，实现商业化生产。

1.2国内外研究现状和发展历程

光电转换具有清洁、高效的特点。但是也存在缺点，比如转化效率低、器件稳定性差的问题等等。1839 年，通过氯化银与铂丝对电极在酸性溶液中光照产生电压与电流，年轻的法国物理学家 Edmond Becquerel 第一次实验验证并制备了世界上第一个光伏电池^[1]。1954 年，在贝尔实验室，Chapin 等科学家第一次成功研发了效率达到6%的单晶硅太阳能电池^[2]。这次成就使得单晶硅太阳能电池在太阳能历史上具有划时代的意义。太阳能电池的发展是迅速的，它的转换效率在不断更新和提升。根据太阳能的发展历程，可以将太阳能电池分为第一代太阳能电池、第二代太阳能电池、第三代太阳能电池。

1.2.1第一代太阳能电池

第一代太阳能电池包括单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池，以硅片为基础的太阳能电池其技术发展已经成熟，尽管硅材料有各种问题，对单晶硅纯度要求在99.999%以上，但仍然是目前太阳能电池的主要材料，其比例约占整个太阳电池产量的百分之九十几^[3]。其特点有：

（1）硅材料在地壳中含量非常丰富，而且对环境基本上没有影响。

（2）p-n结的制备有成熟的集成电路工艺可以保证。

（3）转换效率较高，而且稳定性较好。电池工作时性能较稳定，甚至其稳定时长能达到20年左右。

由于单晶硅有以上的特点，以及它密度低、材料轻，所以现在发展得最快，已经实际应用在人造卫星方面。但是因为成本实在过高，人们宁愿牺牲太阳能电池的转换效率来开发第二代太阳能电池。

1.2.2第二代太阳能电池

第二代太阳能电池是基于薄膜材料的太阳电池，仅需微米级的薄膜厚度就能完成整个电池的组装^[4]。薄膜材料电池主要有非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池等，其中以多晶硅为材料的太阳能电池最优，多晶薄膜太阳能电池转换效率可达百分之三十几，但是缺点是成本昂贵，因此很难大面积地推广发展。目前太阳能光电转换率的实际值远低于理论值，这说明太阳能电池的性能发展还有很大的可上升空间。为了改进第一代、第二代太阳能电池存在着的问题，不断降低成本和提高光电转换效率，人们一直在对电池的转换机制和电池结构进行着大量的研究。因此，在进入二十一世纪以来，国内外逐渐有人提出了“第三代太阳能电池”。第三代太阳电池是在第一代第二代太阳电池的基础上发展起来的，具有如下良好的特点：薄膜化、转换效率高、稳定性好、原料丰富并且无毒。

1.2.3第三代太阳能电池

第三代太阳能电池主要包括染料敏化太阳能、有机太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池等。在2009年，日本科学家Kojima首次将有机—无机杂化钙钛矿材料甲铵铅碘和甲铵铅溴制备成量子点应用至太阳能电池中，制备出钙钛矿太阳能电池，其转效率大约为3.8%^[5]。但是缺点是铅的稳定性和毒性较大，限制了钙钛矿太阳电池进一步商业化的步伐，而甲铵铅碘是钙钛矿中最常用的钙钛矿材料。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还能作为电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）。钙钛矿材料的制备方法有：一步溶液法、两步连续沉积法和溶液—气相沉积法。

科学研究发展是迅速的，仅过了几年的时间，KRICT研究所制备出了基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的薄膜太阳能电池，其转换效率达到了大约22.1%^[2]。国内国外发表关于钙钛矿太阳能电池的研究论文将近1千篇，但是钙钛矿太阳能电池还处于试验研究阶段，主要是因为其稳定性比较差，所以没有将其广泛研制实现商业化生产。

1.3课题研究内容

目前，基于TiO₂的钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经在全世界范围内普遍获得研究，而相应存在的各种问题也需要进一步发展和完善。SnO₂因具有优异的性质而被普遍关注，并且有希望代替TiO₂成为新一代电子传输层。SnO₂不仅具有和TiO₂相近的禁带宽度，并且它的电子迁移速率比TiO₂高。为了制备转换效率高、稳定性好的钙钛矿太阳能电池，本课题从太阳能电池的电子传输层出发，探索不同类型的致密层材料对太阳能电池的转换效率和稳定性的影响。本次论文研究的主要内容包括：

（1）化学法制膜。采用两步连续沉积法制备钙钛矿太阳能电池，电子传输层是将二氧化钛致密层通过旋涂法涂布于玻璃基底上，为了保护太阳能电池的负极，在旋涂之前可用隐形胶带将与刻蚀部分对立的区域贴上，再按一定条件在反应釜内高温烧结得到较高纯度的TiO₂电子传输层。

（2）物理法制膜。采用的电子传输层材料是SnO₂，SnO₂不仅制作成本低廉，而且合成纳米结构的方式多。本次论文采用的是制作二维纳米片，锡源是四（二甲胺）锡，采用ALD原子层沉积法来合成出二维的SnO₂纳米片，原子层沉积法是一种基于表面气相化学反应的薄膜沉积的技术。

1.4预期目标

通过研究钙钛矿太阳电池的电学性质和钙钛矿太阳电池光吸收层的工作机理，来进一步提高钙钛矿太阳能电池转换效率和稳定性，而为了达到这两个目的，我设计的方案是通过对电子传输层进行改进，即用二氧化锡来制备电子传输层，和传统方法用二氧化钛制备相比较，探讨化学法制膜和物理法制膜对钙钛矿太阳能电池转换效率和稳定性的影响。通过研究钙钛矿电池的电学性质，探讨钙钛矿界面电荷的输运以及物理学机制，对于钙钛矿进一步提高效率和电池的稳定性至关重要。因此，在上述研究的前提下，以后的实验过程主要重点是进一步提高电池的能量转换效率；探索提高钙钛矿电池稳定性的方法，试着选取合适的材料，达到提高钙钛矿电池的效率和稳定性的目的。经查阅资料，本次实验研究预期达到的效果是二氧化锡对于提高钙钛矿太阳能电池的效能效果比二氧化钛好一些。

第2章 钙钛矿太阳电池的结构和原理及表征方法

2.1钙钛矿太阳能电池结构

钙钛矿太阳能电池的结构如下图2.1所示，该结构属于介孔结构，主要由:FTO导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿吸收层、碳电极组成。由于钙钛矿材料是本征半导体材料，既可以作为电子传输层也可以当作空穴传输层，所以本次研究我设计的钙钛矿太阳能电池无空穴传输层。

图2.1 钙钛矿太阳能电池的结构

导电玻璃一般是FTO玻璃或者ITO玻璃。前者可以耐高温，大约为500℃，主要用在二氧化钛需要烧结的太阳能电池结构，比如本课题采用的介孔结构，而且该导电玻璃的粗糙度有利于钙钛矿薄膜的成形；后者虽然透光率和导电性能比较优异，但是不耐高温，因为高温下导电层会被破坏，面电阻增大，降低电池的填充因子和电流密度，所以适合用于低温场合。

另一侧电极材料一般采取金属电极，比如金、银、铝等，也可以选择碳电极，由于实验条件有限，本次实验选取碳电极。

空穴传输层可分为两种，一是有机空穴传输层，二是无机空穴传输层。空穴传输层起到传输空穴、阻挡电子的作用，空穴传输层的材料不仅要拥有优良的空穴传输能力，而且材料的能级要和钙钛矿材料的价带匹配。由于钙钛矿材料既可以产生激子又能起到传输电子空穴的作用，所以此次课题我没有选取空穴传输层，而是空穴直接通过钙钛矿材料传输到碳电极。

电子传输层主要起到传输电子、阻挡空穴的作用，电子传输层的材料不仅要拥有高的电子传输、阻碍空穴传输的能力以及高透光率，而且材料的能级要和电极的导带匹配^[7]。和空穴传输材料一样，电子传输材料也可以分为两种，第一种是有机电子传输材料，第二种是无机电子传输材料。传统钙钛矿太阳能电池中通常采用TiO₂致密层当作电子传输材料，其主要作用是减少电子传输中的势垒并且阻隔电极导带与钙钛矿价带上空穴的复合^[2]。SnO₂不仅具有比TiO₂更高的电子迁移率，而且比它有更高的禁带宽度，为了达到更好的结晶性以及使电池拥有更好的性能，采用原子层沉积制备出的SnO₂纳米片需要进行退火处理。

钙钛矿层材料是有机-无机杂化的材料，其制备方法主要有：旋涂法、气相沉积法和混合工艺等。旋涂法包括一步前驱液沉积法和两步连续沉积法等。前者获得的薄膜质量差、薄膜不均匀以及薄膜覆盖度不高，所以我采用的是两步连续沉积法。操作方便简单，适合于介孔结构。

2.2钙钛矿太阳能电池的工作原理

钙钛矿材料不仅能当作光吸收层，还能充当双极性半导体，是一种本征半导体，既可以充当电子的传输材料也可以充当空穴的传输材料，不同的钙钛矿材料工作机理不尽相同，至今为止，钙钛矿太阳能电池的工作原理还是一个尚待解决的问题。

入射光透过入射玻璃入射后，入射能量大于禁带宽度的光子被钙钛矿材料吸收并产生激子，并通过能级匹配将激子在钙钛矿光吸收层进行有效分离，产生电子-空穴对分别注入电子传输材料和空穴传输材料中^[8]。本次试验我没有设置空穴传输层，所以空穴直接从钙钛矿层传输进入到碳电极中，而电子从钙钛矿层先传输进入到电子传输层，之后再传输进入到导电玻璃中，从而使得电池两级形成电势差，产生光生电压，如果电子经过外电路传回碳电极，就会产生光电流。电子传输层的存在有效避免了电子和空穴在界面处堆积；能垒和能级梯度保证了电子与空穴沿着特定的方向进行传递，保证了整个器件的正常工作^[9]。

钙钛矿具有可达100纳米的载流子扩散长度，远高于有机聚合物电池中10-20纳米的扩散长度，这保证了分离后的自由载流子能够通过较厚的钙钛矿层传输到界面位置^[9]。钙钛矿结构通常可分为平面异质结和介孔结构，其中介孔结构采用多孔的二氧化钛，钙钛矿渗透到二氧化钛中形成一种二氧化钛和钙钛矿的体异质结，二氧化钛在这里起到了支撑钙钛矿材料和空穴传输材料的作用；而平面结构不采用多孔二氧化钛层，保留介孔结构的其它层并将各层都做成平面薄膜^[11]。

2.3钙钛矿太阳能电池的表征方法