摘 要

在人类发展受到环境到污染、气候变暖、能源紧缺等问题的阻碍时，高效清洁的氢能受到各国的关注。然而安全便捷的电解水制氢的办法却受限于较慢的电极反应无法大规模进行，通常需要催化剂来提高转化效率。在阴极发生的析氢反应（HER），是反应制氢的来源。高效的阴极催化剂常含有贵金属（如Pt），但由于贵金属储量低、稳定性差，工业化使用 Raney Ni时也有很多问题。近年来研究发现金属-金属氧化物体系对于HER反应有良好的催化效果。复合结构中金属催化氢吸附物种向氢气转变而氧化物加快了水的吸附分解，两者协同作用加快反应。在此基础上，本论文使用构灵活、稳定性较好的钙钛矿体系原位析出纳米金属颗粒，提高钙钛矿氧化物的HER性能。

以La_0.9Mo_0.9Ni_0.1O₃（LMN）和La_0.45Sr_0.45Mo_0.9Ni_0.1O₃（LSMN）钙钛矿作为研究对象，探究反应条件以及电化学性能。粉体采用溶胶凝胶法制作，在高温焙烧条件下合成了LMN以及LSMN系列材料，之后使用5 % 的 H₂/Ar 进行还原。 还原产生的纳米金属颗粒附着在粉体表面，修饰金属氧化物的结构。X射线衍射实验（XRD）表明其得到了复杂的氧化物金属混合相。场发射扫描电镜图（FE-SEM）表明在还原过后各个粉体都有少量小颗粒的析出。电化学测试表明，使用1000°C烧结的La_0.9Mo_0.9Ni_0.1O₃ 经过还原过后性能相对于母体有了较大的提高。在-0.6 V vs. RHE的电压下，该催化剂的电流密度约为还原前的3 倍。同样的，LSMN的还原后的催化剂也呈现出更好的催化活性。该课题对后续改进金属-金属氧化物催化剂催化活性具有探究意义。

关键词：钙钛矿 析氢反应 原位析出法 金属氧化物-金属

NPs doped Perovskite Catalysts for HER Process

Abstract

Hydrogen viewed as a new form of clean and high-efficicient energy source received close attention from all over the world under the hinder of development of human society caused by pollution, global warming and energy crisis. However, electrolysis which is a convinient and relatively safe way of producing hrydrogen is restricted by slow electrode reaction. The special catalysts are used to accelerate this process. The hydrogen evolution reaction (HER) generates on cathode and produces demanding gas from water. High- performce electrode materials are usually precious metal like Pt and Raney Ni materials which has been applied into factory scale are still facing many problems. To solve this dilema, scientists are trying find a new type cheap and useful material. Recently, metal-metal oxide system has been reported with high catalyzing performence.The synergistic effect in this composite structure takes place when metal is promoting transforming from H_ad to H₂ (gas) and oxide is expediting water decomposion. Based on that, compositon-flexible and relative stable perovskite is made in this report. The series of La_0.9Mo_0.9Ni_0.1O₃（LMN）and La_0.45Sr_0.45Mo_0.9Ni_0.1O₃（LSMN）are synthesized by in-situ exsolution method to study HER catalytic effect.

After reacting under atmosphere of 5% H₂/Ar for 2 hours, the Nano particles (NPs) doped catalyst emerges from powder made through sol-gel process and high-temperature burning. X-Ray Diffraction (XRD) shows that the reaction achieve relative complicated metal and oxide structure. Field emission scanning electron microscopy confirmed the exsolution effect of Nano particles on the surface of oxide. In series of La_0.9Mo_0.9Ni_0.1O₃, powder after reduction perform beyond three times electric current density as the origin shows under -0.6 V vs RHE in electrochemical test. La_0.45Sr_0.45Mo_0.9Ni_0.1O₃ series reveal the same tendency as the former. These experiments study a new potential of metal-metal oxide structure used as HER catalyst.

Key Words: Perovskites; HER; Sol-gel method; In-situ Exsolution; Metal-Metal Oxide

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物材料及其在析氢反应中的催化作用 2

1.2.1 钙钛矿型氧化物简介 2

1.2.2氢气析出反应机理 2

1.2.3金属-金属氧化物在HER方面的应用 3

1.3本论文的研究目的与方案 3

1.3.1本论文的研究目的与意义 3

1.3.2 本论文的研究方案 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验试剂和仪器 5

2.2 电极催化剂合成 6

2.3 研究与表征方法 8

2.3.1 X-射线衍射分析（XRD） 8

2.3.2 等温氮气吸附-脱附分析（BET） 8

2.3.3 场发射扫描电镜（FE-SEM） 8

2.4 电化学性能测试 9

2.4.1 电极浆料的制备 9

2.4.2 电极的制备 9

2.4.3电催化析氢反应性能测试及操作 9

2.4.4 电极的电化学数据处理 10

第三章 纳米颗粒修饰钙钛矿材料催化剂的结果与讨论 11

3.1催化剂的基本表征 11

3.1.1催化剂相结构分析 11

3.1.2 形态表征及BET测比表面积 12

3.2 HER催化性能测试 13

3.2.1 电化学催化活性测试 13

3.2.2 电化学活性面积测试和计算 16

3.2.3 传质阻力测试 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致 谢 23

第一章 文献综述

1.1 前言

由于传统化石燃料的过度使用，人们无可避免的遇到了能源衰竭以及使用时的污染带来的环境问题。随着科技以及人类社会的进一步发展，对于清洁新能源的需求与日俱增。氢能作为一种受到关注的新能源，相比于传统的化石能源来说，具有重量轻、能量高、燃烧清洁无污染的特点。同时。氢能不仅可以作为一种良好的清洁的燃料也可作为能量的储存方式。氢能可以以液氢或者储氢材料的方式贮存，通过燃烧或电化学方式将转换为能量释放，也可以通过其他可再生能源如太阳能风能等来补充。化学电源是被公认为是利用氢能的最佳方式^[1-3]。这种以电化学的方式使用和储存化学能方法使用氢能具有安全，易控制和移动等特点，适合未来大规模的处理和运用。近年来新型绿色化学电源成为了世界各国的热门研究对象，主要集中在于电解水（Water Splitting）、燃料电池（Fuel Cells）、金属-空气电池（Metal-Air Battery）等领域^[4]。

尽管电解水制氢是目前比较常用并且发展较为成熟的方法，操作时相对环保和安全，然而转化的效率并不高，这是因为电解水的反应受到了一些限制。在电解水的过程当中，发生了两个半反应，阳极发生析氧反应（Oxygen Evolution Reaction简称OER），阴极失去电子发生析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction， 简称HER）。然而，在碱性介质中的HER（2H₂O 2e^-H₂ 2OH^-）受限于缓慢的动力学，通常需要高电压来克服动力学的势垒^[5,6]。因此，为了提高电解水的效率，需要在电极表面添加一定的催化剂来提升反应效率。理想的催化剂一般具有高表面积高导电性、良好的电催化活性以及物理和化学稳定性的特点。工业使用中更加需要催化剂来源广泛容易制备。早期人们使用Pt、Pd等金属作为电极和电极催化剂，但由于其物质稀有、价格昂贵，使用无法大规模推广。而后来的Raney镍作为一种相对较好的传统阴极材料，依旧有过电势高的问题^[7]。因此使用电解水的方法制氢性价比不高^[8-10]。那么为了提高效率，科学家们主要使用修饰材料进行阳极、阴极的表面修饰，提高催化活性。现阶段的电解水催化剂还在研究当中。尽管如此，科学家们已经在电解水催化剂上取得了一些进展，金属氧化物，金属硫化物以及金属-有机结构都能够用来作为电极表面的催化剂^[11]。

1.2纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物材料及其在析氢反应中的催化作用

1.2.1 钙钛矿型氧化物简介

钙钛矿型复合氧化物（一般为ABO₃）是一种含稀土元素的复合氧化物，如图1-1所示，理想结构一般立方体型，但是组成并不固定，拥有多种组成结构^[12]。钙钛矿的A位元素可以是稀土金属或碱土金属，B位可以是过渡金属，也可以进行掺杂变化，由于金属离子半径的关系，B位元素的选择影响催化的效果，一般来说同样方法合成的钙钛矿一般表现为 B位Cogt;Mngt;Nigt;Fegt;Cr 的活性顺序^[13]。实验表明，采用同方法制作的B位氧化物与这种晶体催化效果相比，差距不很明显。但钙钛矿型复合氧化物具有使用对组分原子掺杂A位或B位金属离子的特点，进行控制的同时保持稳定的晶体结构，这使该材料的催化活性呈现丰富的多样性和适应性。此类化合物表面组成和体相组成会发生很大的改变，带来材料物性相应的变化，催化活性较高^[14]。作为一种能够适用于不同场合的高活性的催化剂，尽管处于发展当中，但是由于其元素组成灵活，受到科研人员们的青睐。

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