摘 要

作为一种绿色能源载体和工业原料，H₂在国民经济中占据重要位置。我国工业生产中会产生大量的氢气（H₂）/甲烷（CH₄）混合气，目前工业上常用变压吸附和深冷法进行分离，但它们都有能耗大、成本高等问题。相比之下，膜分离绿色环保，具有更高的应用价值。在前期文献调研基础上，本文采用硅烷在线沉积的方法对分子筛膜进行修饰，并应用于H₂/CH₄体系的分离。

实验中通过原位水热合成法制备MFI分子筛膜并进行在线修饰，还对膜做了离子交换处理，探究了离子交换对膜分离性能的影响，同时考察了不同的温度、总进料流量、吹扫气流量下H₂/CH₄分离结果的变化。实验表明离子交换和高温能促进硅烷裂解反应的进行，从而提高膜的分离选择性。较高的吹扫气流量推动了膜两侧的传质过程，也有利于分离。

综上所述，硅烷在线修饰可以有效增进MFI分子筛膜的分离性能。本文为将MFI分子筛膜应用于工业生产过程中，解决H₂/CH₄混合气处理的问题提供了一个思路。

关键词： H₂/CH₄分离 MFI分子筛膜 在线修饰

Study on MFI Zeolite Membrane for Separation of H₂/CH₄ Mixture

Abstract

As a green energy carrier and raw material of industry, H₂ plays an important role in the national economy. A large amount of hydrogen (H₂)/methane (CH₄) mixed gas is produced in industrial production in China. At present, pressure swing adsorption and cryogenic methods are commonly used in the industry for separation, but they all have problems of high energy consumption and high cost. In contrast, membrane separation is environmentally friendly and has higher value of application. Based on the previous literature research, this paper used the method of silane on-line deposition to modify the molecular sieve membrane and applied it to the separation of H₂/CH₄ system.

In the experiment, the MFI zeolite membrane was prepared by in-situ hydrothermal synthesis and modified on-line. The membrane was also ion-exchanged and the effect of ion exchange on membrane separation performance was investigated. At the same time, the change in H₂/CH₄ separation results under different temperatures , total feed flow rates and purge gas flow rates were also investigated. Experiments show that ion exchange and higher temperature can promote the catalytic cracking reaction of silane, thereby improving the separation selectivity of the membrane. And high purge gas flow rates boost the transfer process between both sides of the membrane, which is beneficial to separation.

In summary, the on-line modification of silane can effectively improve the separation performance of MFI zeolite membrane. This paper provides a solutiont to the application of MFI molecular sieve membrane in industrial production gives a process to the problem of H₂/CH₄ mixed gas treatment.

Keywords: H₂/CH₄ separation ; MFI zeolite membrane ; Online modification

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 前言 1

1.1引言 1

1.2 H₂/CH₄体系及研究 1

1.2.1 H₂与CH₄的基本性质 1

1.2.2 工业分离方法 1

1.3 膜分离技术 2

1.3.1 概述 2

1.3.2 膜的种类 2

1.4 MFI分子筛膜 3

1.4.1沸石分子筛膜与MFI分子筛膜 3

1.4.2 MFI分子筛膜的合成 3

1.5 MFI分子筛膜的修饰与孔道调变 4

1.5.1 晶间修饰 4

1.5.2 孔道调变 5

1.6 本文的研究内容和目的 6

第二章 实验部分 7

2.1实验药品与仪器 7

2.1.1 主要实验药品 7

2.1.2 主要实验仪器 7

2.2 MFI分子筛膜的制备和表征 8

2.2.1 MFI分子筛膜的制备 8

2.2.2 MFI分子筛膜的修饰 8

2.2.3 MFI分子筛膜的物相表征 8

2.2.4 气体分离测试 8

第三章 结果与讨论 10

3.1 MFI分子筛膜的表征 10

3.2 离子交换对膜分离性能的影响 10

3.3 不同温度对膜分离性能的影响 11

3.4 总进料流量对膜分离性能的影响 12

3.5 吹扫气流量对膜分离性能的影响 13

3.6 修饰次数对膜分离性能的影响 13

3.7 不同MFI分子筛膜的对比 14

第四章 结论与展望 15

4.1结论 15

4.2展望 15

参考文献 16

致 谢 19

第一章 前言

1.1引言

近年来，我国面临着经济结构的转型，对工业生产中的环保提出了更高的要求。在我国的工业建设中，会产生大量的氢气（H₂）/甲烷（CH₄）混合气，它们主要来自焦炉煤气和合成氨尾气，每年达到数百亿立方米之巨^[1]。H₂作为易燃易爆气体非常危险，而CH₄则是温室气体的一种，如果将它们直接排放，对大气环境会产生很负面的影响。反过来，如果我们能找到一种有效分离两种气体的方法，则能为国民经济创造一座新的能源宝库。众所周知，H₂热值较高，燃烧后不会带来任何污染，是一种理想的绿色能源载体。H₂也是最重要的工业气体之一，在航天航空、石油化工、电子信息、食品加工等领域H₂都扮演着举足轻重的角色。CH₄是天然气的主要成分，还是重要的化工原料，可以用来生产乙烯、甲醛等重要化工产品。分离出的CH₄还能用于工业制氢，实现产物的循环利用。因此，良好的H₂/CH₄分离方法对促进环保事业和绿色经济的发展就显得格外重要。

1.2 H₂/CH₄体系及其研究进展

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