大容量储能技术是当前智能电网建设、新能源发电以及电动汽车发展亟待突破的关键技术。相比蓄电池、超级电容器储能技术，高储能电介质电容器在安全性、经济成本以及充放电速率方面具有无可比拟的优势，广泛应用于柔性直流输电换流阀系统、交直流滤波电路、无功补偿系统以及脉冲功率设备等领域。但是与蓄电池和超级电容器相比，电介质电容器的储能密度相对较低，导致其体积和 质量相对较大，不便于运输、安装以及日常维护。发展新型高储能密度、低损耗、高电气强度、体积小、质量轻以及运行可靠稳定的电介质材料是储能电容器未来突破的难点及发展方向^[1]。

电容器的储能和综合利用吸引了学术界或工业界的研究人员的关注。介电常数，介电损耗和介电击穿强度是与介电材料介电性能相关的最重要参数，它们决定了介电材料的储能效率和使用性能^[2,3]。理想的介电材料同时具有高介电常数，低介电损耗和高介电击穿强度。与陶瓷介电材料相比，聚合物双电材料具有明显的优点，如重量轻，易加工，综合性能好等。然而，大多数聚合物具有相当低的介电常数。将其他介电材料结合到聚合物中是目前已知改善聚合物介电性能的有效策略。通常，含有陶瓷材料的聚合物复合材料，如钛酸钡（BaTiO₃）^[4-8]，α-碳化硅（α-SiC）和锆钛酸铅（PZT）等有着较高的介电常数和低介电损耗。但值得注意的是，只有在相对较高的填料含量下才能获得高介电常数。毫无疑问，高填料含量不仅会导致加工能力的下降，还会导致复合材料综合机械性能的下降。掺入导电填料，如导电聚合物，碳纳米管（CNTs），石墨烯等是相对增强聚合物复合材料介电常数的最有效方法。然而，掺入导电填料的聚合物复合材料的短缺也是非常明显的。由于在电场中出现漏电流，这些介电复合材料通常表现出高介电损耗，尽可能地减少导电填料的含量或防止在复合材料中形成导电网络结构可以将介电损耗抑制在低水平。

近些年来，将两种填料结合到一种聚合物中并在复合材料中构建混合结构以提高介电常数并同时抑制复合材料的二次电损失的方法引起了学者的高度关注。到目前为止，已经提出了两种方法。一种方法是同时将陶瓷填料和导电填料结合到一种聚合物中。在这种情况下，具有绝缘特征的陶瓷填料的存在可防止在整个复合材料中形成导电填料的导电网络结构^[9]。Guan等人^[10]，将碳纳米管和BaTiO3引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，他们发现碳原子数为5的碳纳米管与BaTiO3的羟基之间发生了氢键相互作用^[11]，促进了混合结构的形成，因此，复合材料具有高介电常数和同时具有低介电损耗。

另一种方法是制备含有具有“核-壳”状结构的杂化颗粒的聚合物组合物^[12]，其通过在绝缘陶瓷填料的表面上涂覆/沉积导电聚合物来制造，通过绝缘填料或其他聚合物（壳）包封导电聚合物或导电填料。贺珍珍^[13]等人将导电聚吡咯（PPy）原位合成在BaTiO3颗粒的表面上。然后，将杂化的BaTiO₃@PPy颗粒进一步沉积在GO片晶上。通过溶液配混加工将复合颗粒进一步引入PVDF，实验结果表明PVDF / BaTiO₃ @ PPy-GO复合材料在很大程度上抑制了介电损耗，同时提高了介电击穿强度。付靖等人^[14]为了提升BT-PVDF复合材料介电性能，通过PVP对具有强极性的BT粉体进行表面包裹，改善无机有机两相界面相容性，减少缺陷，从而提升BT-PVDF复合材料的整体介电与储能性能。刘维^[15]等人采用超声剥离得到少层氮化硼，并以钛酸钡(BaTiO₃)和少层氮化硼为填料，按照一定的比例添加到聚酰胺酸( PAA)中，采用流延法经热亚酰胺后制备出高储能密度的钛酸钡/氮化硼/聚酰亚胺( BaTiO₃ /BNNS/PI)三元复合薄膜，发现经过剥离后的氮化硼在聚合物基体中形成空间网状结构，能够有效地防止BaTiO₃粒子的团聚，改善无机粒子与聚合物基体的相容性，从而能同时提高复合材料的击穿场强和介电常数。

对于这两种情况，大大增强的介电常数通常归因于复合材料中多个界面的构造，这为界面极化提供了更多的可能性。显然，从抑制介电损耗的观点来看，具有绝缘壳的混合“核-壳”状结构更合适，因为这些结构大大降低了在复合材料中形成导电路径的可能性。但是对于具有导电壳的混合“核-壳”状颗粒，复合材料仍然表现出高介电损耗，因为相邻颗粒的聚集和/或接触仍然提供复合材料中的导电路径。因此，对于这种混合粒子，仍需要更多的工作来寻求能够抑制复合材料中导电路径形成的适当方法。

综上所述，单一的电介质材料难以复合我们的需求，需对高聚物基体材料进行微观和宏观结构方面的改性。其中通过在有机基体里添加高电导率粒子或者高介电常数粒子形成复合材料是目前较为有效的一种改性方式。

常见的介电复合材料基体聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、环氧树脂、聚丙烯等，而作为其中最具代表性的介电聚合物，聚偏氟乙烯的综合性能优异，其介电常数是介电均聚物中最高的，所以选择PVDF作为基体。从填料结构设计及调控的角度出发，将两种及两种以上的填料进行定向组装，制备具有特定结构的杂化填料并将其引入PVDF基体中。

结合提高介电性能的几种方法，设计特殊的核壳结构，充分利用陶瓷粒子和导电材料的特性，增加材料的介电性能。本课题选择钛酸钡作为填料和核壳材料的核，因为钛酸钡是一种常见的铁电陶瓷，能够自发极化，有很高的的介电常数。同时，钛酸钡还有很好的绝缘性能和稳定性，其表面存在有反应活性羟基官能团，为后面设计特殊的界面结构提供了可行性。和其他常见的的高介电填料，如二氧化钛、氧化锌和氧化锆等无机颗粒相比，钛酸钡有很大的优势。再通过用超支化聚酰胺或者聚吡咯等导电材料包覆钛酸钡纳米颗粒，形成一种特殊的核-壳结构，提高复合材料的介电常数。但是导电材料极大的增加了介电损耗，为了提高填料粒子在聚合物中分散性以及降低介电损耗，达到高储能的目的，对核壳结构进行用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或者氮化硼（BN）进一步修饰。在许多导电填料中，纳米聚毗咯(PPy)因具有导电性好、电导率可调、模量低、稳定性好、比重轻、生物相容性好、极化能力强等优点在电介质领域脱颖而出。PPy与基体之间良好相容性可以防止固体颗粒引入复合材料后，产生大量的孔洞而造成耐压强度和介电性能下降;其次，PPy的特殊共扼键使电子在电场作用下很容易发生极化现象，从而使聚合物基复合材料具有很强的介电响应。因此，纳米PPy是制备优良介电复合材料的首选导电填料。

最后将修饰过的BT@PPy作为填料加入到PVDF中，形成的聚合物基介电材料有高介电常数、低介电损耗、力学性能好、成型加工容易等优点。

2. 研究的基本内容与方案

1.主要实验内容有：