1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

co₂俗名碳酸气，常温常压下为无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体，微溶于水，典型的直线型三原子分子，结构式为o=c=o，性质十分稳定，必须经过活化才能参与反应。co₂分子具有16电子结构体系，电子云多集中于两端的氧原子上，故分子中的c原子具有较强的亲电性，易于接受电子。因此co₂是一种弱的电子供体，强的电子受体（电子亲和能达3.8 ev）。

当tio₂受到一定能量的光照时，价电子受激发而发生跃迁，进入导带，从而产生光生电子(e^-)和空穴(h )。二者分别作为具有还原性和氧化性的活性位点迁移至tio₂表面与表面吸附的co₂和h₂o发生反应。空穴夺取h₂o中的电子使其分解为形成强氧化型的氢氧根自由基(oh#8226;)和氢离子，而co₂和新生成的氢离子可作为电子受体被还原为强氧化型二氧化碳阴离子自由基(#8226;co₂^-)和氢原子自由基(h#8226;)。具体过程如下[1~3]：

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究内容：

本课题的主要是利用密度泛函理论方法探索TiO₂的anatase晶型(101)表面上CO₂的吸附以及H₂O对CO₂吸附的影响，以及后续的还原为HCOOH和CO的过程。主要包括两部分的内容：

（1）探索洁净anatase(101)表面 CO₂的吸附以及表面存在H2O时CO2的吸附。

（2） CO2还原普遍认为是HCOOH路径和CO路径两种，本课题将研究羟基化anatase(101)表面CO2还原为CO和HCOOH的过程。

研究手段：

（1）理论方法：

理论：密度泛函理论(PBE或PW91泛函)

赝势：PAW赝势

计算软件： MedeA-VASP

（2）Slab模型：

采用周期性Slab 模型模拟TiO₂表面

#183;anatase(101)洁净表面，如下图所示为侧视图和俯视图

取(010)#215;(101^-) = 2#215;1的晶胞切割得到(101)表面，表面是锯齿形状的，真空层的高度为10Aring;；图中看到总共四层，计算过程中上面两层放开，下面两层固定。体系中总共有64个O原子和32个Ti原子。

#183;表面还原位的模拟

引入质子和电子的方法采取Dimitrijevic等所使用的办法：质子存在于 TiO₂表面二配位的桥氧上，电子存在于邻近的Ti 原子上。电荷布居分析表明，桥氧上的这个氢以 1价的形式存在；而 Ti 原子上的这个电子填充在TiO₂的导带底端，跟光生电子的性质一样。

#183;羟基化anatase(101)表面，水分子在该表面上可能有两种形式，水解离生成的OH和H在相连的Ti_5C和O_2C上以及OH和H在相间的Ti_5C和O_2C上，结果是相连的Ti_5C和O_2C上解离的形似比较稳定。

（3）反应的路线

#183;清洁表面上HCOOH和CO的生成路线

a. HCOOH生成路径：

b. CO生成的路径：