1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1. 引言

燃料电池(Fuel Cell, FC)是将燃料的化学能通过电化学反应直接而连续地转化为电能的装置。燃料电池与其他类型的电池有明显的不同，它是能量的直接转化装置，不是一般意义上的电池。由于燃料电池发电时，能量直接从化学能转化为电能，省去了以往化学能→热能→机械功→电能的过程，从根本上摆脱了卡诺循环的效率限制，因此具有更高的效率。燃料电池使用气体作为燃料，因而工作时无粉尘排放，有害气体的排放量也相对较低，而且发电过程也无机械噪声污染，完全可以符合环保要求。由此可见，燃料电池是一种高效、低污染的绿色发电装置。从可持续发展的能源战略和保护生态环境的角度来看，燃料电池是极具发展潜力的发电技术^[1-3]。

表1 不同类型燃料电池的特性

燃料电池的种类燃料电池的种类很多，而且分类方式也各不相同。按电池电解质的种类，燃料电池通常分为5种类型^[4]：(1)碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cells，简称AFC)；(2)磷酸燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cells，简称PAFC)；(3)熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cells，简称MCFC)；(4)固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells，简称SOFC)；(5)质子交换膜燃料电池 (Proton Exchange Membrane Fuel Cells)。按各类电池不同的工作温度，称AFC、PEMFC、PAFC为低温燃料电池，MCFC和SOFC^{[5, 6]}为高温燃料电池，5种燃料电池的特点见表1^{[7, 8]}。

SOFC是继AFC、PAFC、MCFC之后的第四代新型燃料电池系统，同时也是目前国际公认的具有发电效率高，能量密度大；燃料使用面广，余热利用价值高；无须使用贵金属作为电极催化剂的燃料电池^[9]。同时SOFC又是全固态的结构，更适合进行模块化设计和放大。SOFC在高温下(800-1000℃)运行会带来一系列的问题，如电池封接困难、寿命短、造价高等，极大的限制了SOFC的推广和使用。因此，研究工作温度为500-800℃中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)变成为了发展的必然趋势。阴极材料是IT-SOFC的重要组成部分，随着使用温度的降低，将导致传统阴极材料的极化电阻增大、电导率降低等一系列问题，电池的性能也会降低。因此，寻找能在中温(500-800℃)条件下工作的新型阴极材料对于SOFC的中温化尤为重要。

2. 固体氧化物燃料电池的工作原理

固体氧化物燃料电池由阳极、阴极及两极之间的电解质组成。SOFC的工作原理图如图1所示^[10]。电解质是固态陶瓷氧化物，如Y₂O₃稳定ZrO₂(YSZ)、Sm₂O₃掺杂CeO₂(SDC)等，具有良好的离子导电性，在高温时具有传递离子，同时分离氧气和燃料气的作用。在阳极通入燃料气，如氢气、甲烷和天然气等，阴极通入氧气或者直接暴露在空气中。SOFC在工作时，在阴极处的氧气从外电路得到电子变成氧离子，通过电解质中的氧空位，在氧浓度差和电位差的作用下，扩散到阳极与氢离子结合，生成水蒸汽等，阳极处的氢气失去电子，被还原成氢离子，与晶格氧结合生成水，反应释放的电子从外电路，流经负载回到阴极^[3]。

用Kroger-Vink符号表示的燃料电池电极反应方程为^[11]：

阴极的反应为：

阳极的反应为：

总反应为：

图1 SOFC工作原理示意图

3. 固体氧化物燃料电池阴极材料

3.1 阴极材料要求

SOFC的阴极是多孔的电子导电薄膜。由于电池的阴极在高温氧化气氛环境工作，起传递电子和透氧的作用，因此对阴极材料的要求比较苛刻。作为固体氧化物阴极材料，需要满足以下基本要求^[12]：

(1) 电导率：在氧化气氛下和工作温度范围内，首先要求阴极材料要有足够高的电导率(100 S#183;cm^-1)，以减少电池的欧姆极化损失；同时还要保证材料的电导率在工作温度下退化率要很小。

(2) 稳定性：作为SOFC的一个重要组件，要求阴极材料在氧化气氛下，从室温到SOFC的工作温度范围内，必须有很好的稳定性，即化学稳定性、热稳定性、晶型稳定性和外形尺寸稳定性；此外，还要保证电极材料在工作温度范围内不与邻近的组分发生反应，以避免第二相的形成。

(3) 热匹配性：材料的热膨胀系数(Thermal Expansion Coefficients, TEC)必须与电解质的TEC相匹配，以减小材料间的热应力，从而避免材料出现开裂、变形和脱落现象的发生。

(4) 多孔结构：为了使气体能够渗透到电极处参加反应，减少浓差极化，阴极材料要具有一定的多孔结构，保证其有足够的孔隙率，使气体能快速流动，渗透到电极顺利参与反应。

(5) 氧扩散系数与表面交换系数：氧扩散系数与表面交换系数是SOFC阴极材料的两个重要物理量，其大小直接影响到电极反应的氧催化活性。

3.2 阴极材料概述

ABO₃型钙铁矿结构材料是目前应用较多的阴极材料。用低价的阳离子取代A位或B位中的任何一个时，因无法通过阳离子变价达到电中性，因此只能产生氧离子空位，即晶体中出现点缺陷，从而引起氧离子电导。在没有外电场时，这些化合物中缺陷作无规则的布朗运动，不产生宏观的电流。是当有外电场存在时，外电场会对该类化合物所带电荷发生作用，使布朗运动偏向一边，从而导致宏观电流的产生。

ABO₃型钙铁矿结构稀土复合氧化物阴极材料通常既是电子导体又是氧离子导体，对氧分子的分解有很好的催化作用。为了增加电极反应区域，阴极设计为多孔结构，这使得电极反应不仅发生在气体/电极/电解质三相界面区，也发生在气体/电极两相界面的活性区。在阴极材料表面，氧分子扩散到多孔电极上的活性反应区，接受2个电子，被还原为氧离子。在高温下氧离子具有较强的迁移能力，进入基体电解质的氧空位随着温度的升高，氧分子在多孔电极中扩散加快，电极材料对氧分子分解的催化作用增强，有利于燃料电池电动势的提高。

3.3 BaFeO_3-δ及其掺杂阴极材料

近年来，Watenabe等^{[13, 14]}研究发现一类单种元素A/B位掺杂的BaFeO_3-δ基的复合氧化物在中温下也具有非常高的氧渗透能力，且其具有良好的热稳定性，非常适合于作为中低温SOFC的阴极材料。人们希望通过对BaFeO_3-δ氧化物组成合适的替代修正，以取得可与Co基混合电子离子氧化物相比拟的性能。基体BaFeO_3-δ呈6H型六角晶体结构，其容限因子t约为1.066^[15]，稍高于立方钙钛矿结构的理想值（0.75 lt; t lt; 1.0），因此Ba位较小阳离子及Fe位较大阳离子的部分取代可使容限因子接近于1.0，从而获得室温下稳定的理想立方型钙钛矿材料，具有优良的氧活化性能，使其能较好地应用于中低温SOFC的阴极材料。

由于A/B位掺杂的BaFeO_3-δ基阴极材料是最近才发展起来的新材料，目前人们对其的研究主要应用于透氧膜方面，对于其作为SOFC阴极材料的研究相对还较少，主要是A位La掺杂的Ba_0.95La_0.05FeO_3-δ^{[16, 17]}，研究了其在中低温下的活性、晶体结构、热膨胀系数和电子电导率等参数。此类材料的获得可以加速SOFC的实用化进程，为我国节约能源，保护环境都起着积极的作用；同时提高我国的自主创新能力，提高我国在SOFC领域的国际竞争力，为SOFC的商业化提供技术与理论支持。

4. 银修饰的固体氧化物燃料电池阴极材料

利用贵金属修饰氧化物电极可以提高低温下阴极的性能。有研究报道称，在相同的操作条件下， Pd优化的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)的阴极阻抗在400-750^oC之间比纯的LSCF要低3-5倍。考虑到 钌、铑、铂、钯等贵金属成本较高，Ag因而受到青睐。多位研究人员曾先后报道，引入Ag作为SOFC阴极材料的功能组成后，阴极性能均得到提高^{[18, 19]}。有研究表明金属陶瓷阴极Ag Zr(Sc)O₂ ^[18]在500^oC时面比电阻(ASR)可以低至1.25 Ωcm²。Wang和Barnett等^[20]发现在La_0.7Sr_0.3CoO_3-δ和La_0.7Sr_0.3MnO_3-δ阴极材料中加入Ag不但能明显提高电子电导率而且能显著增强氧还原反应的电催化活性。Zhang等^[19]在研究LSCF SDC复合阴极材料也有类似的发现，其研究结果表明，在阳极支撑的薄膜电解质燃料电池的阴极LSCF SDC加入30 wt.%的Ag时，电池的功率密度峰值在750^oC时从173.8mW cm^-2增加至605.3 mW cm^-2。Akimune等^[21]发现在氧化钇掺杂的BaCeO₃质子导体中纳米Ag比钯催化剂拥有更高的氧还原反应的电催化活性。最近，Wang等^[22]通过计算机模拟观察到，在Ag界面和SOFC阴极Ag CeO₂的三相界面有快速的氧吸附和脱附出现。

BLF的电子电导率相对较低，预测在BLF阴极材料中修饰Ag可以提高电极材料的电子电导率。一方面，作为氧化物阴极的添加剂，Ag在氧还原反应中具有很高的活性，是一个额外的好处；因此，Ag的修饰可能是一个提高BLF电极性能的比较实用的方法。另一方面，制备方法和Ag的含量均可能对阴极性能有重要影响。制备贵金属修饰的氧化物阴极最常用的两个方法是：在阴极烧结前将阴极氧化物粉末和贵金属粉末混合(方法A)，将烧结后的氧化物阴极浸渍在前驱体溶液中(方法B)。由于Ag的熔点较低(961^oC)，通常采用低于920^oC的烧结温度。然而，如此低的烧结温度，可能会导致阴极颗粒间烧结不致密以及阴极和电解质表面结合不牢固。因此用方法A制得的阴极材料可能具有很高的界面阻力。另一方面，研究发现在典型的浸渍热还原法中Ag的担载量均小于3.0wt.%。方法B的另一个缺陷是含Ag前驱体随着温度升高会发生热分解造成阴极内部严重的孔隙，从而损坏阴极的功能层。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1). 要研究或解决的问题

本课题使用xrd、sem、tem等分析技术及交流阻抗、极化等电化学研究手段，对负载于sdc电解质上的blf-ag复合阴极材料的制备和表征进行了较为系统的研究，从而为固体氧化物燃料电池的阴极性能的优化提供指导。

具体工作内容包括：