1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

第一章 综述

1.1 引言

纳米材料由于其自身特殊性能，已经成为新的探索领域,它在各种高性能领域发挥着非常重要的作用。纳米材料因为它的结构不同于其它材料而在抗蚀性、催化等方面有着很好的性质,渐渐的成为近几年来纳米材料领域的研究重点。

含Zr的CeO₂的立方结构，可以提高催化剂在高温下的稳定性和抗烧结能力，增大催化剂的比表面积。Ce_xZr_1-xO₂，在x=5时，催化剂结构最稳定。Ce_xZr_1-xO₂催化剂在x不相同的情况下有着不一样的晶体结构。

铈锆复合氧化物（Ce_xZr_1-xO₂）中x的取值的不同，所以它具有不同的晶形结构，这种结构同时具有氧化锆和氧化铈的晶形结构。Nelson对Ce_xZr_1-xO₂结构的研究表明，铈锆复合氧化物的制备原料和方法对晶形结构对都有很重要影响。所以，不同的实验采用不同的制备方法和制备原料，对催化剂的晶形结构得出不同的研究结果。而不同的晶形结构在具有不同的作用，因此研究Ce_xZr_1-xO₂的进行结构也是一项很重要的任务。

1.2 Ce_xZr_1-xO₂制备常用方法

Ce_xZr_1-xO₂的制备方法要有:沉淀法[1]、溶胶-凝胶法[2]、水热法[3]、中低温固-固反应法[4]、溶液燃烧法[5]、表面活性剂模板法[6]、化学削锉法[7]以及络合法等。

1.2.1 沉淀法

共沉淀法是最为常见，它是利用沉淀剂和可溶性的化合物反应，转变为难容性化合物，然后经过过滤，洗涤，烘干，焙烧等一系列过程获得。冯长根[8]等用共沉淀法制备出各种Ce_xZr_1-xO₂（x=1.0,0.8,0.7,0.6,0.5,0.4,0.3,0.2）,其中 Ce_0.6Zr_0.4O₂性能较好。反应如下：

Ce³ 3NH3#183;H₂O=Ce(OH)₃ 3NH⁴

Zr₄ 4NH₃#183;H₂O=Zr(OH)₄ 4NH⁴

4Ce(OH)₃ O₂ 2H₂O=4Ce(OH)₄

Ce(OH)₄ Zr(OH)₄ x H₂O=Ce(OH)₄#183;Zr(OH)₄#183;x H₂O

该方法的沉淀物为Ce,Zr的氢氧化物或盐，若想生成固溶体就需在高温下焙烧。但是这种方法是有缺点的，高温下会导致比表面积的降低，而且水作为反应溶剂，所以粒子会在干燥过程中产生的表面张力下聚集长大。张德荣[9]等通过在473K~1273K下分解肼最终制得的纳米铈锆固溶体。

1.2.2 溶胶-凝胶法

最常见的溶胶-凝胶法是以柠檬酸为络合剂来制备固溶体，固溶体的性能与PH值，温度和水解时的加入量有关。Thammachart[10]等用该方法制备出了不同Ce/Zr比例的固溶体，研究表明，其中氧化活性最高的是Ce_0.75Zr_0.25O₂。Nunan John G[11]改进的溶胶-凝胶法获得纳米级(lt;10nm)铈锆固溶体，比表面积能够达到50~300m²#183;g^-1。陈敏[12]等以金属硝酸盐为原料，以聚乙二醇高分子表面修饰剂，前驱体水分通过邮寄溶剂正丁醇与水的共沸物彻底脱除，得到Ce_0.7Zr_0.3Ba_0.1O_2.1复合物粉体，比表面积达到了118.96m²#183;g^-1。

1.2.3 水热法

水热法是在一个特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。

1.2.4 固相反应法

一般认为,固相化学反应过程经历4个阶段，分别是:扩散-反应-成核-生长,当产物成核速度大于生长速度时,有利于生成纳米微粒;当生长速度大于成核速度,则形成块状晶体。所以,若有少量水存在,形成湿固相反应,那么更有利于扩散和反应,更易于生成纳米微粒。

通常采用固-固法制备Ce_xZr_1-xO₂固溶体是在高温下进行,因而研究中低温固-固法制备Ce_xZr_1-xO₂固溶体是很有意义的,通常选用草酸盐制备较理想。固-固法制备Ce_xZr_1-xO₂固溶体的工艺流程:（见附件1）

化学反应式如下：

(见附件1）

1.2.5 溶液燃烧法

溶液燃烧法是通过燃烧硝酸亚铈、硝酸氧锆、草酰二酰肼或碳酰肼等来制备具有高比表面积的纳米结构的Ce_xZr_1-xO₂。其反应如下：

（见附件2）

Aruna S T[13]用溶液一步燃烧法制备出了具有纳米结构的Ce_xZr_1-xO₂,其粒径在6～11nm之间,比面积为36～120m²/g。

1.2.6 表面活性剂模版法

表面活性剂模板法的原理是由于含水氧化物可以交换阳离子和阴离子,而这一过程都必须依赖pH值。含水的锆氧化物在水溶液中的零电位接近于铈,并且对环境的依赖很小,因此Ce、Zr和两者的混合物之间会产生平衡关系[14],如图所示。在pHgt;8的条件下,对含水混合氧化物进行沉淀,并添加表面活性剂,会发生H 与表面活性剂之间的阳离子交换过程,最后经过煅烧就可以形成铈锆固溶体。

1.2.7 化学削搓法

由于通过草酸铈锆分解获得的铈锆固溶体，还原温度较高。研究人员Masui等[15]为了解决这个问题，利用化学削搓法在高温条件下，通过稀土和锆的氯化物跟三氯化铝获得气相化合物的挥发，从而令CZ的表面达到化学削搓的目的。

1.2.8 常用的制备方法比较

1.3 展望

铈锆复合氧化物(Ce_xZr_1-xO₂)是一种有着良好性质的净化催化剂助剂,当加入它时,能够减少贵重金属的使用，从而达到经济效益。它还可用于电极材料、功能陶瓷等方面。由于它用途广,所以现在越来越受到重视,而采用不同的方法来制备出高性能的Ce_xZr_1-xO₂,是目前这领域的研究热点。

参考文献

[1] Nancy N. Jennifer R, et al. Colloidal Synthesis and Characterization of Carbon-Supported Pd-Cu Nanoparticle Oxygen Reduction Electrocatalysts [J]. Chem Mater, 2010, 22 (14): 4144~4152.

[2] Jing Z, Satoshi O, Mitsuo U, et al. Colloidal Ceria Nanocrystals: A Tailor-Made

Crystal Morphology in Supercritical Water [J]. Adv Mater, 2007, (19): 203~206.

[3] Min-Young C, Kwang-Chul R, Sun-Min P, et al. Control of Particle Size and Shape of Precursors for Ceria Using Ammonium Carbonate as a Precipitant [J]. Mater Lett, 2010, (64): 323~326.

[4] 郑育英, 黄慧民, 邓淑华等. 纳米CeO₂的制备 [J]. 功能材料, 2005, 36 (7): 1034~1040.

[5] Masuo O, Atsunori K, Jun N, et al. New Function of Hydrogen in Materials [J]. Materials Science and Engineering B, 2010, 173(1-3): 253~259.

[6] Yanguang N, Yan W, Yi S, et al. Cu-Pd Interface Charge and Energy Quantum Entrapment: a Tight-Binding and XPS Investigation [J]. Applied Surface Science, 2010, 257: 727~730.

[7] Lai Y, Xianran X, Ranbo Y, et al. Facile Alcohothermal Synthesis of Large-Scale Ceria Nanowires with Organic Surfactant Assistance [J]. J Phys Chem B. 2007, (390): 59~64.

[8] 张德源, 王振华, 陆世鑫等. 纳米铈锆复合氧化物制备方法及用途 [P].

CN1263868A, 2000-08-23.

[9] Meeyoo V, Risomboon T. Catalytic Activity of CeO₂-ZrO₂ Mixed Oxide Catalysts Prepared Via Sol-Gel Technique: CO Oxidation [J]. Catal Today, 2001, 68 (1-3): 53~61.

[10] Nunan J G. Methods of Making Highly Dispersed Substantially Uniform Cerium and Zirconium Mixed-Metal-Oxide Composite Supports for Exhaust Conversion Catalysts [P]. US 6040265, 2000-03-21.

[11] 陈敏, 张培壮, 郑小明. 铈锆钡复合氧化物的制备方法 [P]. CN1470455A, 2004-01-28.

[12] Aruna S T, Patil K C. Nanoporous Pd-Cu Alloy with Enhanced Electrocatalytic Performance [J]. Nano Structured Materials, 1998, 10: 955~964.

[13] Leandro G, Jose M. Saacute;A, Miguel L, et al. Single -Step Process To Prepare CeO₂ Nanotubes with Improved Catalytic Activity [J]. Nano Lett., Vol. 9, No. 4, 2009, 1395~1400

[14] Masui T, Ozaki T, Machida K, et al. Preparation of Ceria-Zirconia Sub-Catalysts for Automotive Exhaust Cleaning [J]. Alloys and Comp, 2000, 303: 49~55.

[15] Igarashi A, Naoki I, Satoshi S, et al. Dehydration of Butanediols over CeO₂ Catalysts with different Particle sizes [J]. Appl Catal. 2006, (300): 50~57.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本实验拟使用水热法来制取含Zr的CeO₂，通过改变各种物料的使用量和控制温度，反应时间等手段来制取不同的产物，并测试不同条件下产物的性能。