文 献 综 述

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料时利用含氧、氮的多齿有机配体与金属离子通过自由组装形成的具有周期性网络结构的类沸石材料。MOFs属于配位聚合物中的一个分支，它具有高结晶度、、多孔性以及存在强的金属-配体的相互作用等特性。20世纪90年代，以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单的MOFs材料才被大量合成出来。目前MOFs的应用已经设计到了许多不同的领域，如：气体的储存、吸附和分离，光、电、磁方面的应用，药物的储存和缓释方面的应用，以及催化方面的应用。

自上世纪九十年代以来，每年都有大量的MOFs材料被合成。按照在MOFs材料合成方面具有突出贡献的代表性研究组可以将MOFs材料分为以下几大类（1）网状金属-有机骨架系列材料（isoreticular metal-organic frameworks，IRMOFs）; (2)类沸石咪唑酯骨架系列材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）;(3)多孔金属配位聚合物系类材料（PCP Porous Coordination Polymers）(4)孔-通道式骨架系列材料（PCNs Pocket-channel frameworks）(5)拉瓦希骨架系列材料（materials of institute Lavisier frameworks,MIL）。其中MIL系列材料时由法国凡尔赛大学Ferey教授课题组最先合成的，MIL系列材料可分为两类，一类是镧系和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二元羧酸合成；另一类是由三价的铁、铝铬、或钒等金属与对苯二甲酸或者均苯三甲酸等羧酸合成的。MIL系列材料有着巨大的比表面积和稳定性的结构特征，近年来受到了科研工作者的广泛关注。在一系列的MIL材料中，MIL-53（Cr（III）-(OH)#183;｛O2C-C6H4-CO2｝#183;｛HO2C-C6H4-CO2H｝0.75、MIL-100(Cr3(H2O)3O[C6H3(CO2)3]2#183;nH2O(n≈28)和MIL101-（Cr3（F，OH（H2O）2O）[（O2C）-C6H4-（CO2）]3#183;nH2O(n≈25)的结构最为经典，受到的关注也更高。

金属有机骨架材料的合成方法主要是水热(溶剂热)法，但随着研究的深入，科学家们也逐渐寻找到了其他的制备方法，主要包括分层扩散法、搅拌合成法以及近些年发展起来的超声合成法、微波合成法等。

1，水热(溶剂热)法[21-22]：将一定摩尔比金属离子与有机配体在溶剂中充分混合，于适当温度和自生压力下发生配位反应。一般是将无机金属盐、有机配体、模板剂与去离子水、甲醇、乙醇、有机胺等极性低沸点的溶剂混合，放入密闭容器(如带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜)中密封，将密封好的容器置于烘箱内，在一定温度下利用自生压力发生反应。反应过程中随着温度的升高反应物会逐渐溶解，这样就解决了常温常压下反应物不溶或难溶的问题。根据实验的实际需要可以选用不同极性、不同沸点、不同官能团、不同介电常数的有机溶剂或者混合溶剂，可以得到多种具有高维数同时热力学性质稳定的拓扑骨架结构材料。由于水(溶剂)热合成的晶体生长完美，同时反应装置简单、节能，成为了较为常用的合成MOFs的方法。

2，扩散法[23]：在常温常压下，将无机金属盐、有机配体和溶剂按一定比例置于一个小玻璃管中充分混合，并将小玻璃管放入一个已经添加了去质子化溶剂的大瓶中，将瓶口封住、静置，配合物会慢慢析出。扩散法常被用于实验室配合物的合成和单品培养，此法容易获得高质量的单晶。但是扩散法比较耗时，一般需要一个星期至几个星期，甚至是一个月至几个月的时间，同时此方法对反应物溶解性能要求较高，要求室温下就能够溶解。

3，搅拌法[24]：上文介绍的溶剂热法和扩散法一般应用于新材料的合成。当将功能性材料应用到实际中时，需要的量会比较大，实验室的生产设备已经不能够满足实际的需求，这时就要寻找新的合成方法来满足工业化需要，此时搅拌合成法就应运而生了。此方法较为简单，在特定温度下将一定比例的无机金属盐和有机配体溶解在溶剂中，直接搅拌合成出目标产物。与前文介绍的合成方法相比，搅拌法反应时间较短，一般只需要几个小时，而且满足了批量化生产的要求，但是其合成的材料中含有的杂质较多。

4，超声法[25]：将一定比例的无机金属盐与有机配体在溶剂中充分溶解，置于超声仪内，调节合适的温度和功率，利用超声合成金属有机骨架材料。超声辐射使溶液中的气泡形成和猝灭，因而加快了反应速率，这就是文献中提及的超声空化。同时该方法还可以通过控制反应时间来调控晶体大小。采用超声法合成MOFs设备比较简单，同时温度低、反应快、形貌可调、产率高、无污染，适用于制备大量的金属有机骨架材料，但其技术路线还尚未完全成熟，还需进一步的探索研究。

5，微波法[26-27]：将无机金属盐与有机配体按一定比例溶解在溶剂中或有机配体与无机金属盐固相均匀混合，放入微波炉内，在一定温度下合成金属有机骨架材料。该方法利用了微波反应过程中，反应体受热不均匀会产生”热点”的特点来制备MOFs。此方法具备了超声法的一些优点，适合制备晶粒小的颗粒。微波加热作为一种加快化学反应速率的重要手段已经被广泛应用于化工的各个领域。

自从上世纪90年代MOFs出现以来，将其用作吸附剂的研究报道层出不穷，而MOFs材料也凭借自身独特的性能在储存吸附分离领域展现出美好的应用前景。在众多的MOFs材料中，MIL-101(Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3#183;nH2O, n ≈ 25)是一种典型的介孔材料[54]。该化合物于2005年由法国拉瓦锡研究所Gerard Ferey课题组在国际著名杂志《Science》上首次报道。MIL-101具有许多独特的优点：该材料是现今报道的MOFs材料中比表面积较大的材料之一，其Langmuir比表面积高达4500~5500 m2/g，晶胞体积达到702 nm3；该材料能够在空气中稳定存在数月，在室温下的多种有机溶剂及热溶剂中均能稳定存在；MIL-101的骨架结构能够在350℃左右的高温下稳定存在而不会发生骨架的坍塌；同时MIL-101具有不饱和的铬的金属位，这些金属位可以同许多电子官能团发生螯合作用[54]。这些特性使得MIL-101成为各种气体吸附研究的有力候选者[55-57]。