文 献 综 述

近年来，由温室气体引起的全球气候变暖现象已成为社会各界密切关注和广泛重视的环境问题之一。政府间气候变化专门委员会（IPCC）预测: 到2100年全球气温将升高1. 9℃，并由此将会给人类带来深重的灾难^[1]。从2005年《京都议定书》的签订到2009年哥本哈根世界气候大会的召开，削减和控制温室气体排放受到世界各国政府和科学界的高度重视。化石燃料燃烧产生的CO₂被认为是主要的温室气体来源^[2]，具有排放量相对集中和固定的特点，并且可以作为碳资源加以化学利用。我国是CO₂第二排放大国，承受着CO₂减排的巨大压力。

常用的CO₂回收利用方法有化学吸收、物理吸收、变压吸附、膜分离等，主要由原料气中CO₂的分压来确定。由于烟气中CO₂的分压很低，目前国内外均采用 MEA（一乙醇胺）法或各种改良MEA法来回收烟气中的CO₂，但MEA 法存在设备腐蚀性严重、溶剂降解损耗大和蒸汽消耗高等缺点^[3,4]。

MEA的碱性较强，与CO₂反应速率快，因此其优点为吸收速度快，吸收能力强。该法的缺点是MEA会与CO₂反应生成较稳定的氨基甲酸盐，因此再生温度较高，能耗大，且氨基甲酸盐会腐蚀设备。另外，MEA会与O₂反生反应，使胺降解，造吸收剂的损耗，更增加了溶液的腐蚀性。当混合气中含有SO₂、COS等时，MEA与之发生不可逆反应生产不可再生的的化合物。针对这些缺点，南京化学工业集团研究院对MEA法进行技术改良^[5]，在MEA水溶液中加入了活性胺、抗氧剂和防腐剂的溶液。该法具有吸收速度快、吸收能力强、不易降解、腐蚀轻、再生能耗低等突出的优异性能。

20世纪50年代后期，二异丙醇胺（DIPA）开始应用于天然气和炼厂气净化，国外称此工艺为Adip法^[6]。DIPA的化学稳定性优于MEA和DEA，且溶剂的腐蚀较小。DIPA水溶液的质量分数一般为30%~40%。由于DIPA能较有效地脱除硫氧碳(COS),故在炼厂气净化装置上应用较多。

1980年后，甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂广泛应用于气体净化^[7]。由于MDEA是叔醇胺，分子中不存在活泼H原子，因而化学稳定性好，溶剂不易降解变质；且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均低于MEA和DEA。MDEA溶液的质量分数可达到50%以上，酸气负荷也可取0.5~0.6，甚至更高。

在众多有效回收或减少CO₂排放的先进技术中，通过物理或化学吸收完成CO₂气相脱除，经吸收剂再生富集CO₂的方法是近期以较简单方式实现碳资源固定回收的较好选择。目前，传统工业应用分离CO₂的方法如链烷醇胺水溶液吸收法存在一定局限性：操作成本高，再生能耗大，氨基易氧化导致吸收效率下降,有机溶剂挥发引起环境污染、设备腐蚀等。离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温下或近于室温下呈液态的一类新型”绿色溶剂”。由于离子液体具有性质稳定、无挥发、CO₂溶解能力强、产物易于分离、循环使用性高等特点，被认为是挥发性有机溶剂的理想替代物，在CO₂回收利用方面受到研究者的重视。

离子液体具有挥发性低、熔点低、极性高、不可燃性、耐强酸、热稳定性高、导电性高、液体温度范围广（-96~400 ℃）、可回收等优点，逐渐取代传统的易燃、剧毒、侵害环境的挥发性有机溶剂（VOCs），被大量应用在化学合成中。由于离子液体可在常压下操作，不仅成本降低、操作安全，而且可以消除VOCs对环境的污染。研究者都期望能利用离子液体的诸多优点，发展出低耗能、效率高的CO₂吸收工艺。

1999年，Blanchard^[8]等首次报道了CO₂在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐［C₄ mim］［PF₆］离子液体中有较高的溶解度，但［C₄ mim］［PF₆］几乎不溶于CO₂这一现象之后，该课题组^[9]又系统研究了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐［C₈ mim］［PF₆］，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐［C₈ mim］［BF₄］，1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐［C₄ mim］［NO₃］，1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐［C₂ mim］［EtSO₄］和N-丁基吡啶四氟硼酸盐［N-bupy］［BF₄］在高压条件下对CO₂的吸收。同样发现，大量的CO₂可以溶解在离子液体中，而离子液体在CO₂中的溶解度却很小。自此，用离子液体捕集CO₂的研究引起学术界和工业界的高度关注。

Baltus^[10]等利用石英晶体微平衡法测定了低压条件下CO₂在一系列咪唑盐类离子液体中的溶解度。实验结果表明，对于给定阴离子［Tf₂N］^－的咪唑盐离子液体，CO₂的溶解度随着咪唑阳离子上烷基链的增长而增大，而且CO₂在含氟离子液体［C₈ F₁₃ mim］［Tf₂N］中的溶解度要远远高于在不含氟离子液体［C₈ mim］［Tf₂N］中的溶解度。Chen^[11]等也通过测定CO₂在［C₄ mim］［BF₄］、［C₆ mim］［BF₄］和［C₈ mim］［BF₄］中的溶解度，考察了烷基取代基的链长对CO₂溶解度的影响。尽管CO₂的溶解度也随着烷基链的增长而增大，但是溶解度的变化很小。关于阳离子的氟化对CO₂吸收效果的影响，Anderson^[12,13]课题组作了较系统的研究结果表明，在25℃，CO₂在下述离子液体中的溶解度大小顺序为: ［C₈H₄F₁₃ mim］［Tf₂N］gt;［C₆H₄F₉ mim］［Tf₂N］gt;［C₆ mim］［Tf₂N］总的来看，增加烷基链上氟原子的数量确实可以增加CO₂的溶解度，但效果并不十分明显。