摘 要

全球工业化带给我们便利的生活的同时，也导致了各种石化不可再生能源的大量消耗，排放了大量的二氧化碳，导致全球范围内的温室效应，现如今的自然碳循环已经不能保持地球的二氧化碳平衡，因此全世界许多学者都在研究一种高效环保，无二次污染的二氧化碳固定方法，微生物电合成是通过不断对具有固定二氧化碳的生理功能的微生物提供外源电子，使其自身作为电子受体从而不断固定二氧化碳的方法，这是一种环保的，可再生的方法，并且合成的有机物具有一定的附加价值，因此受到了广大学者的推崇。阴极电极材料的筛选是一份十分艰巨地工作，已有文献中证明了Sn、W、Pt、Ni、Ti、Fe、Al、Mo等金属具有良好的生物兼容性，但关于它们的氧化形式、二元或多元的金属电极对微生物生长情况和固定二氧化碳的效率的都有不同，以上的相关研究还在进行中。

本文主要讨论钼金属及其二元、三元的复合型式对Sporomusa ovata细菌的生长影响状况和乙酸的生产情况。通过比较在相同外加电压下电池系统的时间电流曲线，以及每平方米每日的电极材料醋酸生成量来比较各电极对系统的影响。

结果发现纯钼金属的阴极材料最适合生物生长，而镀钼的石墨板效果甚至不如纯石墨版，镀钛钼金属的石墨板与纯石墨板效果相当，文中还讨论了二氧化钼对微生物电合成系统的催化作用。

关键词：微生物电合成;Sporomusa.ovata;钼基电极;醋酸

Abstract

While global industrialization has brought us a convenient life, it has also led to the massive depletion of various petrochemical non-renewable energy sources, the emission of large amounts of carbon dioxide, and the global greenhouse effect.Today's natural carbon cycle can no longer maintain the carbon dioxide balanced of the earth, so many scholars around the world are studying a highly efficient and environmentally friendly carbon dioxide fixation method without secondary pollution.Microbial electrosynthesis is the continuous supply of exogenous electrons to microorganisms that have a fixed carbon dioxide physiological function, making itself an electron acceptor. The method of continuously fixing carbon dioxide by the body, which is an environmentally friendly, renewable method, and the synthetic organic material has a certain added value, has therefore been respected by the majority of scholars. The screening of cathode electrode materials is a very arduous task. It has been proved in literature that Sn, W, Pt, Ni, Ti, Fe, Al, Mo and other metals have good biocompatibility, but their oxidized form, dual or multiple metal electrodes have different effects on the growth of microorganisms and the efficiency of fixed carbon dioxide. The above related research is still underway. This article mainly discusses the influence of molybdenum metal and its binary, ternary compound type on the growth of Sporomusa ovata and the production of acetic acid. Though comparing the time curve of the battery system under the same applied voltage and the amount of acetic acid generated per square meter of electrode material, to ensuring the influence to microbial electrosynthesis about this material.

It was found that the pure molybdenum cathode material is most suitable for biological growth, and the effect of the molybdenum-coated graphite plate is not as good as that of pure graphite. The plate of titanium-molybdenum metal is equivalent to the pure graphite plate, and the catalytic effect of molybdenum dioxide on the microbial electrosynthesis system is also discussed.

Key Word:microbial electrosynthesis;Sporomusa.ovata;Molybdenum base electrode;acetic acid

目录

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2微生物电合成 1

1.3微生物电合成菌种 2

1.3.1固定二氧化碳细菌介绍 2

1.3.2Sporomusa ovata细菌 3

1.4阴极电极材料的选择 3

1.5钼金属、钛金属 4

1.6国内外研究现状和前景 4

第二章 实验准备和过程 6

2.1所用试剂和仪器 6

表2.1 实验试剂 6

表2.2 仪器及生产厂家 7

2.2电极材料制备 7

2.2.1磁控溅射 7

2.2.2电极材料 8

2.3溶液制备 9

2.4细菌培养 9

2.5电池构建 9

2.6实验方法 11

2.7 OD值和pH值 11

第三章 实验数据及分析 13

3.1理论电子转移数计算 13

3.2实际醋酸生成量计算 15

3.2.1高效液相色谱原理和检测方法 15

3.2.2高效液相色谱检测 15

表3.1 醋酸浓度表 16

第四章 结果与讨论 17

第五章 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1研究背景

随着人类工业化进程，社会经济高速增长，人们生活水平不断提高，与之俱来的是如：煤炭、石油、天然气等石化能源不可再生能源的剧烈消耗，这类资源的不断消耗导致地球上大气的二氧化碳含量突增，使二氧化碳失去平衡，二氧化碳主要的人为产生来源便是化石资源中各种含碳有机物的氧化。二氧化碳突增被认为是地球温室效应的问题根源，温室效应会导致地球南北极冰川融化，全球海平面上升，物种灭绝等一系列问题。

虽然现在环保意识已经逐渐树立在人们心中，节能减排的各项研究也在不断进步，但是由于人类的生产活动产生的大量二氧化碳已经对地球的温度造成了影响，二氧化碳的零排放也是难以实现的。然而地球上主要维护碳平衡的各类植物已经无法满足现如今地球对碳平衡的需要，而二氧化碳理化性质特殊，无毒无害，在水中溶解度不大，沸点低，由于其碳原子和氧原子之间形成十分稳定的共价键，因此不易和其他物质发生氧化还原反应，通常情况下，将其还原成低价态的碳需要很高的活化能。因此，找到一种行之有效，成本低廉，高效环保的二氧化碳固定技术是十分有必要的。

1.2微生物电合成

现如今世界上的学者认为，利用微生物电合成（microbial electrosynthesis MES）是一种行之有效的二氧化碳人工固定解决方案。微生物电合成又称为微生物电解池，是微生物发酵技术的延伸。微生物发酵技术是指利用微生物自身的生理代谢作用，产生一些高附加值的有机化合物的微生物技术，这种技术利用了微生物体内合成有机物的酶进行高效的合成，通过生物酶的催化来合成有机物，会使反应在一个比较温和的情况下进行，并且效率远远高于无机催化剂。微生物电合成，与微生物燃料电池的逆过程有某些相同的地方，微生物燃料电池（microbial fuel cell MFC）是微生物在阳极电极上形成生物膜，通过自身新陈代谢作用将有机物氧化为二氧化碳，并释放电子，从而产生电流，该技术通常用于污水处理中，将对环境有害的排放物变为无毒无害的二氧化碳^[1]。在还原二氧化碳的微生物电合成系统（以S.ovata细菌为例）中有以下反应：

阳极反应： 4H₂O-8e^- 2O₂ 8H

阴极反应： 2CO₂ 8H 8e^- CH₃COOH 2H₂O

电解池总反应：2CO₂ 2H₂O CH₃COOH 2O₂

在微生物电合成过程中，微生物做为一种特殊的催化剂直接或间接地从外界环境中获取电子，打破细胞原有的代谢氧化还原平衡，并定向地将底物作为原料合成还原性产物，并抑制了氧化副产物的生成，微生物电合成系统主要由阳极室和阴极室构成，用于固定和还原二氧化碳的微生物放在电池的阴极室，电池中加入的是细菌维生溶液，电池的中间用盐桥或离子交换膜将两极室隔开，两室分别插入电极，通过恒电位仪向两极室施加恒定的电流或电势，结合细菌自身的代谢过程构成电子回路^[8]。微生物电合成是一种新型的调理微生物新陈代谢的手段，它通过源源不断地提供外源电子，促使细菌细胞吸收电子，定性地改变了微生物的还原产物，这种方法和传统方法相比，无需对微生物进行遗传改造，可以通过不断提供电子的方式来刺激微生物^[5][16]，并且微生物作为催化剂可以极大地降低反应的活化能，甚至可以在常温常压下将二氧化碳还原成有机化合物。微生物电合成技术将固定二氧化碳时对环境造成的损害完全消除，并且，从催化剂的角度来看，它是一种高效的，可再生的，持续的，且十分便于使用的催化剂类型。

1.3微生物电合成菌种

1.3.1固定二氧化碳细菌介绍

以CO2为基底的微生物电合成菌种主要有4种：产乙酸菌、Fe（II）还原菌、产甲烷菌，典型EAB（电子由固体电极传递至细胞内）。这4种细菌都可以主动吸收电子并还原CO₂，无需添加额外的电子载体^[13][15]。

1.3.1.1产乙酸菌

这类细菌以梭菌属、鼠孢菌属为主，产乙酸菌通过Wood-Ljungdahl通路实现CO2转化为有机物的过程^[5]，并将其释放到环境中，由于CO₂是产乙酸菌的唯一电子受体，因此该途径是除光合作有外最佳的碳还原途径，但在自然条件下，该过程的发生需要H₂或CO的参与，这就极大地提升了固定CO₂的成本，限制了微生物电合成的实际应用。某些产乙酸菌可以直接接收电子成为电子供体，通过在阴极表面形成生物膜将CO₂还原为乙酸并排出体外^[5][6][9]。

1.3.1.2Fe（II）还原菌

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，自然条件下该生物以CO₂作为碳源，通过氧化Fe（II）获得能量，以O₂、硫酸盐等为电子最终受体，但环境中的Fe（II）浓度偏低，Fe（III）毒性高，因此细菌浓度低，固定CO2的能力比较弱^[5]。

1.3.1.3产甲烷菌

产甲烷菌将CO₂转化为CH₄的方式是通过在阴极形成的生物膜吸收外源电子^[5][12][22]。

1.3.1.4典型EAB

有研究表明在CO₂的参与下，该细菌可以将琥珀酸转变成甘油，但没有直接证据表明CO₂为电子唯一受体，因此在应用中还需进一步研究^[5]。

1.3.2Sporomusa ovata细菌

本实验选用细菌为Sporomusa ovata（S.ovata）（图1.1^[21]）是一种严格的厌氧自养型细菌，由Bernhard MOller, Rolf OBmer, Bernard H. Howard, Gerhard Gottsehalk, and Hans Hippe 发现于1984年^[19]，在现有实验结果中，该细菌无法适应氧气浓度大于0.5%的气体，即使生存在液体环境中，液体溶氧也会导致细菌的死亡。该细菌成革兰氏染色阴性，内生孢子成形，在电子显微镜下成像显示为直杆状，略有弯曲，类似香蕉状。细菌表面有鞭毛，可以通过鞭毛进行活动，细菌长约12μm，宽20nm，是一种典型的二氧化碳固定菌，它能够直接吸收电子或利用H₂或CO，将二氧化碳还原为乙酸^{[2][4][6][7][19]}，乙酸是一种多样的有机物中间体，有着较高的附加价值，因此该细菌在微生物电合成中作为阴极催化剂存在，能够有效地加快乙酸的生产，提高乙酸的收率，在生成乙酸后，由于有源源不断的电子持续刺激细胞，因此固定CO₂生成的乙酸会自动排放到溶液中，不会对自然造成二次污染，因此它一直是含能量碳链电合成的重点研究对象^[19]。

图1.1 S.ovata

1.4阴极电极材料的选择

在之前的微生物电合成方案中，利用微生物在电解池中还原二氧化碳得到乙酸，在选用不同的阴极材料后，乙酸的回收率各有不同，因此，找到一种高效的阴极材料作为微生物电合成的阴极对于该技术有十分重要的意义。

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