文 献 综 述

1.1 陶瓷纳滤膜研究进展

1.1.1 概述

纳滤技术，作为压力驱动型膜分离技术，兼有其效率高、能耗低、过程简单、无二次污染等突出优点，同时，其可截留200-1000Da的小分子物质（孔径范围在1-2nm），并可截留多价离子、部分截留一价离子。由于其独特的分离性能，纳滤技术可用于替代小分子物质的传统分离方法，在食品、医药、环保、水资源、化工等领域中具有良好的应用前景。

根据膜材料的不同，可将纳滤膜分为有机纳滤膜和无机陶瓷纳滤膜两种。其中有机纳滤膜（如聚砜、醋酸纤维素、聚酰胺等）制备工艺相对简单且大规模生产成本低，现已实现工业化，并在过程工业和水处理等领域得到了广泛应用^[1]。然而，在实际工业应用中大多涉及酸碱、有机溶剂及高温等苛刻环境下的分离，有机膜所固有的材料稳定性差的缺点造成膜的操作条件（如操作压力、溶液酸碱性等）的诸多限制且清洗再生困难，极大地限制了纳滤技术在苛刻环境体系中的推广应用。因此，开发适合苛刻环境应用的纳滤膜材料成为推动纳滤技术发展的迫切要求。近十多年来，具有良好的热、化学和溶剂稳定性，孔径＜2nm的陶瓷纳滤膜成为多孔膜领域的研究热点之一^[2]。

1.1.2 陶瓷纳滤膜制备技术研究

陶瓷纳滤膜通常是以超滤膜作为底膜，采用溶胶-凝胶技术在其上制备得到的。

陶瓷纳滤膜顶层膜材料包括氧化硅(SiO₂)、γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化鉿(HfO₂)等及无机复合材料，如SiO₂-ZrO₂、TiO₂- ZrO₂、Y₂O₃- ZrO₂等。由于γ-Al₂O₃膜不稳定，SiO₂ 膜不耐碱且孔径通常小于1 nm，因此，在陶瓷纳滤膜应用中最有前景的是TiO₂ 和ZrO₂ 膜材料^[3,4]，其中，TiO₂材料具有较好的亲水性及半导体性能，是目前研究较多的一种陶瓷纳滤膜材料。

由于陶瓷纳滤膜的结构性能要求其制备工艺具有可精确控制孔径及孔径大小、过程操作相对简单等特点^[5]，因此，溶胶-凝胶法被认为是制备陶瓷纳滤膜的关键技术。按照起始原料及得到溶胶的水解工艺的不同，可分为聚合溶胶路线（PMU路线）及颗粒溶胶路线（DCS路线）^[6,7]。具体路线如下：

目前，陶瓷纳滤膜的成功制备大多通过聚合溶胶路线来实现，而采用颗粒溶胶路线制备纳滤膜的文献报道较少。Tsuru等^[8,9,10]采用聚合溶胶路线分别制备了截留分子量250Da、400Da、600Da的TiO₂陶瓷纳滤膜，而Blanc等^[11]则采用颗粒溶胶成功制备截留分子量在420Da的HfO₂纳滤膜。对于聚合溶胶路线及颗粒溶胶路线，其所形成的初始聚合物单体及初始颗粒溶胶尺寸均决定着陶瓷纳滤膜的分离精度。