文 献 综 述

由HCl制氯主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法^[1#8722;7]。电解法投资大、能耗高，直接氧化法存在废液处理难、HCl转化不完全等问题，因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化方法最早在1868年由Deacon^[1]发明，首先提出以多种惰性多孔物质为载体的Cu，Mn和Fe 的盐作催化剂^[2,3]，用氧气氧化HCl制取氯气过程以来，很多单位对氯化氢氧化过程进行了大量研究^[4,5]。清华大学^[6]于1997 年开展HCl催化氧化小试研究，对Benson等^[7]提出的两步法进行了改进。迄今为止，这些研究大多停留在小试或中试阶段，究其原因主要在于催化剂活性不够稳定、工业反应器材质的选择困难以及难以与工业有机氯化过程衔接等方面。

一种新的催化剂从实验室的小试成功到工业化过程的放大，一般要经历几个阶段，中间需要进行若干次不同规模的实验，才能最终使该催化剂工业化。对于一个新的生产工艺也一样，在工业放大过程中，数学模型放大和经验放大是两种基本的工业放大方法。在实验室对工艺进行数学模型动力学方面的研究，是工业放大方法的重要基础，并对工业化工艺提供较好的依据。研究催化反应动力学的一个重要任务，是要获得和分析催化反应的动力学模型，并配合其他有关的实验结果，确立反应机理，从而对化学反应过程有更本质的认识。在实际生产过程中，根据动力学模型和有关数据，可以计算不同条件下反应物的转化率及产物的产率，寻找最佳反应条件并提供模拟放大及反应器设计等所必需的依据。主要讨论非均相催化反应动力学的基本处理方法以及在理想吸附表团和真实吸附表面上动力学模型的建立。

许多研究者对平衡常数Ke^[8]进行了计算，其中Arnold和Kobe对此平衡常数Ke进行了较好的计算^[9,10]，如下式：

上式能较好计算氯化氢氧化反应平衡常数，误差不超过0.5%，并广泛被其他研究者使用于平衡转化率计算和动力学研究中。

清华大学^[11]利用Arnold和Kobe反应平衡常数的公式，在总进气量为1500mL/min，HCl:O₂＝2:1的进料的情况下，计算得到HCl的平衡转化率。但是反应转化率远远低于平衡转化率。

1994年，美国南加尼弗尼亚大学H. Y. Pan, R. G. Minet^[12]等总结了有关前人该反应的研究机理，并在流化床中进行了相关试验研究。文章中提到有关氯化氢催化氧化的反应机理Benson和Hisham^[13]在Allen的基础上做了更详细深入的研究，并提出了分为氯化和氧化两步法的反应机理。得出氯化氢的吸附是以氧化物的存在为前提的，通过 XPS和EELS等表征手段进一步发现，吸附过程中活性态氧原子起着非常重要的作用，对此采用催化剂为浸渍法制备CuCl₂-NaCl-SiO₂体系，研究发现，氯化氢的吸附步骤是一个较快的过程，因此不被视为速率控制步骤；氧化过程，在320~360℃，不同氧含量下进行，提出高温下氯气的释放量相差不大，氧气含量增大有利于氯化氢的转化率的提高。

对于氯化氢催化氧化制备氯化氢的反应式(1)，属于两种已经吸附的相邻的反应物分子之间的双分子反应，符合 Langmuir-Hinshelwood机理，又称为双位吸附反应机理。

(1)

1966年，美国耶鲁大学的Jones^[14]等人做了有关铬盐催化剂上氯化氢催化氧化的动力学研究。实验过程中测定了不同条件下的转化率与反应时间的对应关系，反应条件为：温度325℃,340℃和355℃；氯化氢与空气摩尔比为1：3和3：1；空气中30％和40％的氧气含量；催化剂采用氧化铬负载量分别为10％和15％，氧化铝为载体；同时，在355℃和370℃条件下测定了逆反应的一些实验研究。对实验数据进行处理后，得到了氯化氢氧化的Hougen-Watson型初始反应速率方程式(2)：

(2)