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目录

摘 要 2

1.介绍 2

2.实验部分 4

2.1化学品和材料 4

2.2.建立紫外辅助的PEC-MFC体系 4

2.2.1. PVDF/CFC膜组件制备 4

2.2.2.氧化铈/二氧化钛/活性炭纤维阴极的制备 5

2.2.3.紫外辅助PEC-MFC系统的构建 5

2.3.表征方法 6

3.结果与讨论 8

3.1结构和形态 8

3.2.XPS和DRS测量分析 9

3.3.电化学分析 11

3.4.紫外辅助PEC-MFC系统性能 12

3.4.1 12

3.4.2.比较了不同系统对挥发性有机化合物的去除效果 13

3.4.3.高浓度甲苯的去除性能 14

3.5.电子顺磁共振分析 16

3.6.机理探讨 16

4.结论 18

摘 要

挥发性有机化合物(VOCs)空气污染物的排放会使空气质量恶化，并对人体健康产生不利影响，因此需要开发更有效的低温VOCs去除技术。为促进气态乙酸乙酯或甲苯的脱除并同时发电，建立了一种新型的紫外辅助光电化学催化与微生物燃料电池相结合的连续体系。在该体系中，制备了氧化铈/二氧化钛/活性炭纤维催化阴极，并将其与生物阳极结合用于加速阴极反应。这种紫外辅助PEC-MFC系统在闭路条件下对乙酸乙酯(~0.39克/立方米，EC: ~2.52克/立方米/小时)或甲苯(~0.29克/立方米，EC: 1.89克/立方米/小时)表现出优异的消除能力。此外，在甲苯气体依次通过催化阴极和生物阳极后，对高浓度甲苯(~4.10克/立方米)的去除能力很强(EC: 28.04克/立方米/小时)。这种五氯苯降解和生物降解的方式，避免了高浓度甲苯毒性对胃电活动的抑制。同时，紫外辅助PEC-MFC系统的电池电压稳定在0.11 V(相对于SCE)和该系统能在6小时内从甲苯气流中产生1.452times;10-4千瓦时的热量。提出并讨论了该新型系统去除挥发性有机物的可能机理。该研究为将光电化学催化与发电微生物燃料电池能量转换相结合处理气态污染物提供了新的技术基础。

1.介绍

主要来自印刷、油漆和家具的挥发性有机化合物，如甲醛、乙酸乙酯和甲苯，已知对空气质量和人类健康有不利影响(Kim等人，2016年；Roso等人，2017年)。几种包括吸附，催化燃烧，生物降解，光催化和膜分离方法，已开发和用于消除挥发性有机化合物污染。事实上，这些技术中的每一种都有其自身的问题，这些问题限制了它们在挥发性有机化合物污染控制中的应用和性能。例如，催化燃烧是控制工业挥发性有机化合物排放的有效方法(杨等人，2019年)，但在较低温度或环境温度下，催化剂的活性不够高，无法确保令人满意的处理(张等人，2016年) 虽然生物降解在去除废气流中的VOCs方面具有成本效益，但是在常规生物降解反应器中去除疏水性VOCs的性能较差，这可归因于疏水性VOCs从气相到液相的传质缓慢、VOC污染物的高浓度或高毒性(张等人，2018b)。

此外，PCO(光催化氧化)可以通过在紫外光或可见光下激发电子-空穴对产生活性氧来氧化污染物。然而，光生电子空穴对的复合降低了光催化效率。虽然已经研究了各种光催化剂来氧化空气污染物，但由于去除能力和催化活性有限，它们仅适用于处理低浓度挥发性有机化合物，例如室内空气中的挥发性有机化合物(Fukumura等人，2017年；刘等，2018；Weon等人，2018a，2018b)。

近年来，微生物燃料电池(MFC)作为一种典型的将有机物转化为电能的生物电化学系统(BES)(张等，2017)被用于去除气态VOCs。张等人报道了一种气态甲苯(入口浓度:300毫克/立方米)驱动的微生物燃料电池，其在20毫升/分钟的气体流速下显示出高达88%的去除效率。阳极微生物的活性和甲苯的浓度是该MFC中的反应速率限制步骤(张等人，2018a)。林等人构建了一种新型中空阴极生物滴滤微生物燃料电池(BTFMFC)，用于处理废气流中的乙酸乙酯。在最佳条件下，该MFC显示出乙酸乙酯的最大消除能力(66.3克/立方米/小时)。利用促进气液传质，限制了EA的消除能力(Lin等，2018a)。

上述研究包括多种有效的挥发性有机化合物去除方法，这些方法为光催化与电催化或MFC联用以提高挥发性有机化合物的去除能力带来了一些启示。最近，王等人开发了一种将光催化与发电微生物燃料电池()相结合的方法，使用TiO2as光电阴极来增强VOCs去除能力，其中将生物VOCs去除方法与物理化学方法相结合(王等人，2018)。在本研究中，乙酸乙酯的去除实验分别采用BPEC法、聚碳酸酯法和MFC法进行。结果表明，BPEC对乙酸乙酯的降解速度比聚碳酸酯或MFC快。因此，为了进一步提高挥发性有机化合物的处理性能，需要进行更多的研究，包括合成新的催化剂，探索各种挥发性有机化合物污染物和反应器配置设计，这些都没有得到广泛的研究。

二氧化钛(TiO₂)，一种环境友好的光催化剂，已广泛用于气体污染物的处理(高等人，2018b)。此外，二氧化铈(CeO2)，一种具有窄带隙(~2.9 eV)的稀土金属氧化物，被认为是与二氧化钛结合的合适候选物(陈等人，2017)。以往的研究表明，由于Ce元素(Ce3和Ce4)的可变价态以及CeO₂特殊的d和f电子轨道结构，TiO₂掺杂CeO₂是实现TiO₂和CeO₂之间有效的光诱导电荷转移和分离的有前途的途径，从而提高了光催化降解性能(郝等人，2015；周等，2016)。

本研究设计了一种结合微生物燃料电池的新型紫外辅助光电化学催化废气净化装置。该系统将膜分离、光催化和MFC技术相结合，去除空气中的挥发性有机化合物，同时发电。在这种新型结构的反应器中，阳极室充满了外生电，并配备了一个中空室聚偏氟乙烯/氯氟化碳膜组件作为挥发性有机化合物的富集/扩散层。合成了负载在活性炭纤维毡基底上的氧化铈/二氧化钛催化剂作为催化空气光电阴极。这种紫外辅助的PEC-MFC系统被测试在紫外光照射下处理气态乙酸乙酯或甲苯。在不同的实验条件下，考察了该系统对挥发性有机物的去除效率(%)和去除能力(g/m3/h)。

2.实验部分

2.1化学品和材料

钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)和冰醋酸(C₂H₄O₂)购自天津科米乌化学试剂公司(中国天津)。二氧化铈和聚偏氟乙烯分别购自天津陈辅化学试剂公司(中国天津)和上海3F公司(中国上海)。饱和甘汞电极(SCE)购自上海逸亚科学仪器有限公司(中国)。5，5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)购自阿拉丁工业公司(中国上海)。其他试剂及质量，包括无水乙醇(C₂H₆O)、浓盐酸(37 wt%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(纯度ge;99.0%)，乙酸乙酯(纯度ge;99.0%)，颗粒活性炭和石墨棒均来自达摩化学试剂公司(中国天津)。碳纤维布(CFC)由瑞邦纤维制品有限公司(中国宜兴)生产。膜溶液和质子交换膜购自杜邦公司。所有这些化学试剂都是分析级的，使用前无需进一步纯化。超纯水用于EPR测试，去离子水用于其他实验。

2.2.建立紫外辅助的PEC-MFC体系

为了建立这种紫外辅助的PEC-MFC体系，需要准备两种重要的材料。一种是PVDF/CFC膜组件(VOCs富集/扩散层)，另一种是CeO2/TiO2/ACF催化阴极。

2.2.1. PVDF/CFC膜组件制备

CFC预处理:将CFC在超声波条件下浸入乙醇和丙酮的混合溶液中1 h，然后用去离子水洗涤，去除氯氟化碳表面的杂质。通常，在烧杯中加入2.0 g PVDF和18.0 g二甲基甲酰胺，磁力搅拌6小时后形成半透明的铸膜溶液。聚偏氟乙烯的铸膜溶液真空脱气30分钟。以预处理后的碳纤维为膜基，采用流延法和相转化法制备了聚偏氟乙烯/碳纤维膜。在去离子水槽中完成反相过程，然后取出聚偏氟乙烯/氯氟化碳膜并置于空气中自然干燥(李等人，2016)。

如图S1所示，聚偏氟乙烯层(膜的气体侧)均匀地附着到氯氟化碳层(膜的生物膜侧)以形成聚偏氟乙烯/氯氟化碳膜。将两片聚偏氟乙烯/氯氟化碳膜与支撑装置结合，形成双面中空室聚偏氟乙烯/氯氟化碳膜组件(尺寸:2.0cmtimes;4.5 cmtimes;6.5cm；膜面积:3.5 cmtimes;5.5 cm²)。气态挥发性有机化合物可以通过“S”通道穿过该中空室膜组件。

2.2.2.氧化铈/二氧化钛/活性炭纤维阴极的制备

氧化铈/二氧化钛/活性炭纤维阴极的制备实验中所用的氧化铈/二氧化钛复合材料是用溶胶-凝胶法合成的。简而言之，将13.6毫升钛酸四丁酯与16.0毫升无水乙醇在烧杯中混合并搅拌30分钟(溶液A)。同时，将2.4毫升去离子水、8.0毫升无水乙醇、1.4毫升冰醋酸和两滴浓盐酸(37重量%)混合以获得透明溶液B。随后，将溶液B逐滴加入到溶液A中，然后加入浓盐酸以控制水解速率。溶液A和溶液B充分混合后，向该溶液中加入0.16克或0.32克氧化铈。混合物在磁力搅拌下保持1小时，所得糊状物在105℃下干燥。最后，在马弗炉中于500℃退火得到2.5%氧化铈/二氧化钛或5%氧化铈/二氧化钛(质量百分比)复合材料。(加热速率5度/min)作为比较，以类似的方式制备纯的二氧化钛，不添加任何氧化铈。

为了制备氧化铈/二氧化钛/活性炭纤维阴极，将100毫克制备的氧化铈/二氧化钛催化剂与1毫升膜溶液混合形成均匀的油墨。然后，将催化剂油墨均匀地涂在活性炭毡基材上(3cmtimes;10cm)。自然干燥过夜后得到负载催化剂量为3.33mg/cm2的氧化铈/二氧化钛/活性炭纤维催化阴极。

2.2.3.紫外辅助PEC-MFC系统的构建

紫外辅助PEC-MFC系统的构建整个紫外辅助PEC-MFC系统由挥发性有机化合物废气产生部分和双腔PEC-MFC组成。紫外辅助等离子体化学气相色谱-多壁碳纳米管系统的示意图如图1所示。

气泵用于泵送气流通过整个反应器，气态挥发性有机化合物流经连接混合瓶、聚偏氟乙烯/氯氟化碳膜组件、阴极室和出口的管道。气体流量(1.810?3m3/h)由气体流量计控制。挥发性有机化合物气体是通过将空气鼓泡到恒温器中的液体溶剂(作为挥发性有机化合物的来源)中而产生的。气流中挥发性有机化合物的浓度通过调节液体挥发性有机化合物的量、水浴的温度和纯空气的量来控制。

阳极室(10厘米times;5.5 cmtimes;12 cm)的MFC中填充有颗粒活性炭(带有附着/粘附的生物膜，主要是希瓦氏菌属sp。)和阳极液(葡萄糖1 g/L，NH4Cl 0.1 1 g/L，KH2PO4 0.029 g/L，氯化钙20.008 g/L，硫酸镁40.021 g/L)(王等，2018)。胞外电(来自我们实验室的微生物培养箱(高等人，2017))可以向阴极提供电子并驱动PEC氧化反应(郭等人，2019)。PVDF/CFC膜组件设置在阳极室的中心，作为富集/扩散层(李等，2013；吴等人，2016年)。在实验启动期间(3天)，葡萄糖用于为阳极微生物提供碳源，以在CFC基质上形成生物膜。这表明形成了挥发性有机化合物浓度由高到低的“挥发性有机化合物-膜-生物膜”层。由于挥发性有机化合物浓度梯度的形成，挥发性有机化合物可以通过膜。在实验启动期后，阳极微生物可以降解乙酸乙酯或甲苯，最初与葡萄糖共代谢，葡萄糖耗尽后，阳极微生物将仅依赖于气流中供应的挥发性有机化合物。此外，使用石墨棒(直径0.5厘米)收集阳极室中的电子。饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极放置在石墨棒旁边。

阴极室(3.5厘米times;5.5 cmtimes;12 cm)的MFC由石英玻璃制成。制备的氧化铈/二氧化钛/活性炭纤维催化阴极紧密附着在质子交换膜上，浸入去离子水(50毫升)中。去离子水渗入整个阳

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