论文总字数：20361字

摘 要

科学中的灵感往往来源于研究者对自然界的模拟。酶是在自然界中是一种高效的催化剂，从事多相催化科学家们经常引用自然界的酶作为模型催化剂。值得注意的是，模拟酶的催化剂结合两个拮抗催化功能，例如酸和碱功能，同时含有酸-碱功能一方面能够在特定的反应中会达到意想不到的催化效果，大幅提高反应的转化率与选择性，并且可以有效缩短反应流程，降低原料的消耗以及减少操作步骤，另一方面由于同时具备酸性和碱性活性中心，这些彼此靠近又相互独立的异活性位在催化体系中可以协同作用，用于多步的化学联串反应。被这一挑战吸引，许多研究人员合成了均相/多相催化剂，可以成功结合化学拮抗功能。

本论文提出了一个简单而直接的合成酸碱双功能催化剂的方法，通过该方法制得的催化剂催化活性好，稳定性强。该催化剂用于脱保护-Knoevenagel联串反应：4mmol丙二腈，2mmol苯甲醛二甲缩醛，2.5 mol%的酸性催化剂，3.5 mol%的碱性催化剂，20 μL水以及5 mL甲苯作为溶剂。加入到25mL圆底烧瓶，80 ℃反应，反应0.5h，反应完成后，冷却至室温，加入正十二烷作为内标，再加入5 mL 甲苯保证混合均匀，获得100%的苯甲醛二甲缩醛的转化率和99%的产物选择性，催化剂回收方便，复用性能稳定。

关键词：介孔聚合物；酸碱双功能催化剂；脱保护-Knoevenagel联串反应

Mesoporous solid acid and solid base as compatible heterogeneous catalysts used in acid and base series of reactions

Abstract

Scientists engaged in heterogeneous catalysis often cite enzymes as their model catalysts. Enzymes can efficientlycatalyze multistep processes that give various types of biomolecules. Remarkably, many enzymes combine two antagonistic catalytic functions, such as acid and base functions.It is worth noting that the simulation of the enzyme catalyst combines two antagonist catalytic functions, such as acid and alkali, also contains acid - base function on the one hand, can be in a particular reaction will achieve unexpected catalytic effect, a substantial increase in the conversion and selectivity of reaction, and can effectively shorten the reaction process, reducing the consumption of raw materials and reduce the operation steps, on the other hand, due to have a combination of acidic and alkaline activity center, the close to each other and independent of each other different active sites in the catalytic systems can synergy, used in the multi-step chemical series of reactions.Attracted by this challenge, several groups synthesized homogeneous catalysts that can successfully combine chemically hostile functions.

This paper proposes a simple and direct synthesis method of acid-base bifunctional catalyst, the catalyst through the method, the good catalytic activity, good stability.The catalysts used in the Knoevenagel condensation reaction: 4 mmol malononitrile, 2 mmol for benzene formaldehyde dimethyl acetal, 2.5 mol % of acidic catalyst, 3.5 mol % of alkaline catalyst, 20 μL water and 5 mL toluene as solvent.Join to 25 mL round bottom flask, 80 ℃ reaction, reaction 0.5 h, after the completion of the reaction, cool to room temperature, join dodecanoic as internal standard, add 5 mL of toluene guarantee mixed evenly, won 100% of the benzaldehyde conversion rate and by 99% selectivity of dimethyl acetal, convenient catalyst recycling, reuse, stable performance.

Keyword: Mesoporous polymer; Acid-base bifunctional catalyst; Tandem deprotection–Knoevenagel condensation reaction

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1 引言 1

1.2 酸碱双功能催化剂在反应中的应用 1

1.2.1 酸-碱协同催化用于联串反应 2

2. 蛋黄/核壳型纳米酸碱双功能催化剂 3

1.2.2 酸-碱协同催化用于单一反应反应 4

1.3 本文研究的思路和内容 5

1.3.1．主要研究内容 5

第二章 实验部分 6

2.1实验所用试剂原料及仪器 6

2.1.1实验所用试剂及药品 6

2.1.2试验主要用的仪器 7

2.2催化剂的制备 7

2.2.1 酸性介孔聚合物的制备 7

2.2.2 碱性介孔聚合物的制备 8

2.3催化剂表征 8

2.4 实验内容 9

第三章 结果与讨论 10

3.1引言 10

3.2 催化剂的表征 11

3.2.1 介孔酸、碱聚合物的孔结构以及酸碱量 11

3.2.1 介聚合物的微观形貌 12

3.2 结果与讨论 12

3.3 实验条件的优化 13

3.3.1 反应时间对催化剂催化脱保护-Knoevenagel联串反应的影响 13

3.3.2 PDVB-vim-1使用量对反应的影响 14

3.3.3 PDVB-SO₃H PDVB-vim-1催化剂的回收复用性能 15

3.4 不同酸性聚合物对反应的影响 16

3.4.1 HPDVB 与PDVB-SO₃H 催化性能比较 17

3.4.2 HPDVB PDVB-vim-1催化剂的回收性能 19

第四章 结论 20

参考文献 21

致谢 23

引言

1.1 引言

化学工业满足了人们衣食住行等多方面的需求，这其中催化剂发挥着不可替代的重要作用，其中如何获得高效率、高催化活性的催化剂是科学家们仍未解决的难题。人们提出了“绿色化学”的理念，要求在生产过程中避免或者减少使用有害物质，且减少合成步骤，避免资源浪费，尽最大努力满足可持续发展和环境保护的要求。由此，研究和开发新型的绿色催化剂，成为绿色化学工业中关注的重要方向之一。为了减少反应步骤以及反应资源的浪费，达到在绿色合成目的，由一锅法联串反应代替现在传统的单一步骤合成，是现在科学工作者研究的重点。科学中的灵感往往来源于研究者对自然界的模拟。酶是在自然界中是一种高效的催化剂，从事多相催化科学家们经常引用自然界的酶作为模型催化剂。值得注意的是，模拟酶的催化剂结合两个拮抗催化功能，例如酸和碱功能，同时含有酸-碱功能一方面能够在特定的反应中会达到意想不到的催化效果，大幅提高反应的转化率与选择性，并且可以有效缩短反应流程，降低原料的消耗以及减少操作步骤，另一方面由于同时具备酸性和碱性活性中心，这些彼此靠近又相互独立的异活性位在催化体系中可以协同作用，用于多步的化学联串反应。被这一挑战吸引，许多研究人员合成了均相/多相催化剂，可以成功结合化学拮抗功能。然而，困难在于如何控制这些基团之间的距离达到活性不会相互淬灭，并且能在催化过程起到协同作用。原则上，这两个问题可以用多相催化来解决，但合成对抗的功能固体催化剂的是不容易的任务。这并不奇怪，由于总所周知的酸碱在一起会中和，固体与酸和碱功能同时结合的例子是有限的。所以，具有高效、可行的酸-碱功能协同催化剂仍然等待着研究人员的探索。

1.2 酸碱双功能催化剂在反应中的应用

近年来，，酸碱协同催化成为了一个流行的概念。在催化剂制备的过程中，将酸和碱两种活性中心固定在催化剂的表面，使这些酸碱活性中心不能自由移动，并共存于材料表面，从而制备出酸碱双功能催化材料，甚至有可能发挥酸碱协同催化作用。但这在均相催化中是无法实现的，因为酸性和碱性基团会发生中和反应，并生成无催化活性的盐类。酸碱双功能催化剂的出现引起了各国学者的广泛关注[1]，大概是因为以下原因造成的。首先是以在均相中明显对立发生中和作用的两个物种，创造出一个两物种共存的有机系统，并以协同方式催化底物，而且，这些酸碱双功能材料的优异的催化性能和选择性远远高于酸性或碱性单功能多相催化剂和均相催化剂。因此，对酸碱几何状态、酸碱搭配等问题对酸碱协同催化作用的影响的研究已成为一项紧迫的任务，理解酸碱活性中心在酸碱协同催化中扮演的角色对优良多功能催化材料的设计制备是十分重要的。目前对于酸-碱协同催化分为两种体系：酸碱协同催化某一单一反应和酸碱协同催化联串反应。

1.2.1 酸-碱协同催化用于联串反应

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