论文总字数：20130字

摘 要

本文以氯化钯（PdCl₂）、五正丁氧基铌（Nb(OC₄H₉)₅, NPB）和1, 2-二(三乙氧基硅基)乙烷（1, 2-bis(triethoxysilyl) ethane, BTESE）作为前驱体，在酸催化条件下，通过聚合溶胶路线制备出Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂溶胶，并在平均孔径为3 nm的-Al₂O₃中孔膜上制备出Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂膜。采用X射线衍射、X射线光电子能谱和高分辨率透射电子显微镜对Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂粉体中Pd的存在状态进行研究。结果表明：单质Pd颗粒均匀分散在粉体中，颗粒尺寸在4~20 nm，且随焙烧温度提高，Pd颗粒的尺寸减小。此外，重点考察了焙烧温度对膜材料的单组分气体渗透性能和分离性能的影响。结果表明，400 ℃焙烧的Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的综合性能最优，其H₂渗透率达到1.53×10⁻⁷ mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂、H₂/N₂和H₂/CH₄的理想分离因子分别为18.1、101和1196，表现出良好的分子筛分性能。

关键词：Pd, Nb掺杂；有机无机杂化SiO₂膜；气体分离

Effects of calcination temperature on the properties of Pd, Nb-doped hybrid silica membranes

Abstract

Pd, Nb-doped hybrid silica polymeric sols with excellent reproducibility and stability were synthesized with PdCl₂, niobium penta(n)butoxide (NPB) and 1, 2-bis(triethoxysilyl) ethane (BTESE) as precursors through polymeric sol-gel route. Pd, Nb-doped hybrid silica membranes were fabricated through dip-coating afore-mentioned sols onto a home-made disk mesoporous γ-alumina membrane with an average pore size of about 3 nm. XRD, XPS as well as TEM characterizations were conducted on microstructures of unsupported Pd, Nb-doped hybrid silica membranes. Results showed that Pd particles size from 4 to 20 nm were dispersed in amorphous hybrid silica networks, and the mean diameter of Pd particles in the Pd, Nb-doped hybrid silica materials decreased as the calcination temperature enhanced. Moreover, effects of calcination temperature on the performance of Pd, Nb-doped hybrid silica membranes were studied in detail. Results showed that the Pd, Nb-doped hybrid silica membrane with excellent single-gas permeances and permselectivity was calcined at 400 ℃. H₂ permeance of PNS400 membrane was 1.53×10⁻⁷ mol·m^-2·s^-1·Pa^-1, while H₂/CO₂, H₂/N₂ and H₂/CH₄ permselectivity were 18.1, 101 and 1196, respectively, indicating molecular sieving effect.

Key Words：Palladium and Niobium-doped; Organic-inorganic hybrid silica membranes; Gas separation

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 微孔SiO₂ 膜研究现状 1

1.3 SiO₂膜的改性 2

1.4 钯掺杂的微孔SiO₂膜研究 3

1.5 气体在多孔材料中的传递机理 4

1.5.1 努森扩散（Knudsen diffusion） 5

1.5.2 表面扩散（Suface diffusion） 5

1.5.3 多层扩散和毛细管凝聚 6

1.5.4 分子筛分 6

1.6 论文研究目的及内容 6

第二章 实验部分 8

2.1 实验装置及试剂 8

2.1.1 实验装置流程图 8

2.1.2 实验仪器和试剂 8

2.2 实验内容 9

2.2.1 Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂膜和粉体的制备 9

2.2.2 Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂粉体性能的表征 10

2.2.3 Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的气体渗透性能的表征 10

第三章 结果与讨论 12

3.1 Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂粉体的性能 12

3.2 Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂膜的气体渗透性能 16

3.3 Pd, Nb掺杂的有机无机杂化SiO₂膜气体渗透性能与文献对比 18

第四章 结论 20

参考文献 21

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1 前言

水煤气变换反应是制氢的主要方法，也是温室气体CO₂排放的重要来源。如何高效分离H₂与CO₂，获得H₂的同时对CO₂进行有效的捕集是当前化工领域的研究热点之一。对于水煤气变换反应过程中H₂与CO₂的分离，目前采用的方法主要有三大类：固体吸附/溶剂吸收法、低温蒸馏法和膜分离法。吸附/吸收分离^[1]是一种使用固体吸附剂或液体吸收剂对酸性气体CO₂进行捕集，通过改变压力、温度或其他的操作条件实现吸附/吸收剂对CO₂的吸附/吸收与再生的循环，达到捕集CO₂的目的。常见的固体吸附剂有分子筛、天然沸石、活性氧化铝、硅胶和活性炭等，液体吸收剂一般是胺类溶液或K₂CO₃水溶液。此法较适合于低浓度废气中CO₂的捕集，但其流程复杂，吸附/吸收剂容量有限，需大量吸附/吸收剂及大型设备，且吸附解吸频繁，导致捕集成本较高。因此，提高吸附/吸收剂的吸附性能是CO₂捕集的必要条件。低温蒸馏分离^[1]过程是通过压缩、冷冻等方法将气体液化，根据各组分的沸点不同实现分离。然而，此法能耗大，操作成本较高。膜分离法^[1]作为当今世界迅速发展的一项节能型CO₂分离回收技术，具有装置简单，占地面积少，投资费用低，操作方便等优势。

根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义：多孔无机膜按孔径的大小可以分为三类，即孔径lt;2 nm的微孔膜，孔径gt;50 nm的大孔膜，以及孔径介于2 nm和50 nm之间的介孔膜或中孔膜。其中微孔无机膜孔径小，在气体分离及膜催化反应领域有着广阔的应用前景。采用反应-分离耦合技术（膜反应器）能够及时移去反应过程中生成的H₂，实现H₂与CO₂的原位分离，一方面可以提高反应的转化率、降低反应温度，另一方面能够减少吸附剂的使用和再生，降低能耗和废物排放，因此具有广泛的应用前景。膜反应器技术的成功应用的关键是具有H₂/CO₂分离性能的膜材料的选择和制备。目前，CO₂捕集膜材料未能满足低成本及运行稳定可靠的要求，限制了膜反应器技术大规模应用。因此，高性能CO₂捕集膜材料的制备成为CO₂分离膜领域的研究热点之一。

1.2 微孔SiO₂ 膜研究现状

由于水煤气变换反应的温度在200~400 ℃，因此，能用于该过程H₂与CO₂分离的膜材料主要是无机膜，包括金属Pd膜、分子筛膜和微孔陶瓷膜（SiO₂、ZrO₂和γ-Al₂O₃等），其中SiO₂膜具有耐高温、孔径可调、气体渗透率高以及独特的-Si-O-Si-网络结构等优点，是气体分离膜的首选材料^[2]。

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