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摘 要

本文介绍了己酸乙酯的性质和用途以及渗透汽化的基本原理，并确定了样品气相色谱分析方法及色谱条件。考察了T型分子筛膜在渗透汽化过程中对水/乙醇的分离性能，以及采用渗透汽化过程对己酸乙酯转化率的影响，同时考察了耦合过程中，反应温度、催化剂用量、醇酸初始摩尔比和膜面积与反应液初始质量之比对酯产率的影响。常用的树脂催化时间较长，硫酸催化带来污染严重的问题，本文采用两步法合成离子液体催化剂[HSO₃-pmim] ₃PW₁₂O₄₀，通过红外对催化剂进行表征。在温度为80 °C，乙醇/水为90 wt%/10 wt%条件下，进行渗透汽化实验，渗透通量为425.1 gm^-2h^-1，渗透液中不含乙醇，说明T型分子筛膜对水和乙醇的分离性能较好。在渗透汽化耦合己酸乙酯酯化反应实验中，耦合过程中较佳的反应条件为：反应温度90 °C，催化剂用量3 wt%，醇酸摩尔比4:1，A_m/m为0.073 m²kg^-1，在此条件下反应转化率在4 h后达到100%。

关键词： 己酸乙酯 酯化 渗透汽化 T型分子筛膜

Study on the esterification of hexanoic acid and ethyl alcohol with pervaporation

Abstract

This paper introduces the physical and chemical properties and the utility of ethyl hexanoate, as well as the basic principle of pervaporation. The samples were analyzed by the gas chromatograph and the analysis conditions were achieved. The separation performance of zeolite T membranes was measured by pervaporation of water/ethyl alcohol solution and the effects of pervaporation coupling with esterification of hexanoic acid and ethyl alcohol on the conversion rate of ethyl hexanoate were obtained. Besides, the effects of the reaction temperature, catalyst loading, initial ratio of reactants and the membrane area to initial mass of the mixture on the esterifiction coupled with PV were investigated. The reaction catalyzed by resin had a low reaction rate, while sulfuric acid would cause serious environmental issues. In this paper, the ionic liquid catalyst-[HSO₃-pmim]₃PW₁₂O₄₀ was prepared by two-step synthesis method, and characterized by FT-IR. The zeolite T membrane was characterized by the PV experiments with water/ethyl alcohol mixture with the temperature of 353 K and water content 10 wt%. The results indicated that the permeation flux was 425.1 gm^-2h^-1 and the penetrating fluid contained no water, which showed that zeolite T membranes had a good separation performance of water to ethyl alcohol. As for the esterification coupled with PV, the optimized reaction conditions were obtained for the reaction: reaction temperature of 363 K, catalyst loading 3 wt%, initial ratio of reactants 4:1 and A_m/m 0.073 m²kg^-1. The yield of ethyl hexanoate reached 100% for 4 h on this condition.

Key words: ethyl hexanoate; esterifiction; pervaporation; zeolite T membrane

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 己酸乙酯 1

1.1.1 己酸乙酯的性质 1

1.1.2 己酸乙酯的用途 1

1.2 己酸乙酯催化剂研究现状 1

1.3 渗透汽化简介 2

1.3.1 渗透汽化发展简史 2

1.3.2渗透汽化分离原理 3

1.3.3渗透汽化在酯化反应中的应用 3

1.4本课题研究目的和内容 4

1.4.1 研究目的 4

1.4.2 研究内容 5

第二章 酯化反应催化剂的制备 6

2.1 引言 6

2.2 实验部分 6

2.2.1 实验药品和仪器 6

2.2.2 [HSO₃-pmim]₃PW₁₂O₄₀催化剂的制备 7

2.2.3 催化剂的表征 8

2.3 结果与讨论 8

第三章 渗透汽化用于己酸和乙醇酯化反应的研究 9

3.1 引言 9

3.2 实验部分 9

3.2.1 实验原料及仪器 9

3.2.2 实验装置及步骤 10

3.2.3 分析方法 11

3.3 结果与讨论 11

3.3.1 T型分子筛膜的表征 12

3.3.2 酯化反应与渗透汽化耦合实验 12

3.3.3 反应条件对耦合过程的影响 13

3.4 本章小结 18

参考文献 19

致 谢 21

第一章 文献综述

1.1 己酸乙酯

1.1.1 己酸乙酯的性质

己酸乙酯（C₈H₁₆O₂）是无色至淡黄色透明液体^[1]，具有强烈的果香和酒香香气，并有苹果、菠萝和香蕉样的香调，沸点：168 °C，熔点-67 °C，相对密度(水=1)：0.866-0.874，折光率：1.404-1.410，闪点：49 °C，溶于多数有机溶剂，溶于乙醇、乙醚，不溶于水，低毒。在浓硫酸催化作用下发生酸性水解，在碱性条件下发生碱性水解。易燃液体，遇明火、高温、强氧化剂可燃，燃烧排放刺激液体。

1.1.2 己酸乙酯的用途

己酸乙酯具有曲香、菠萝香型的香气，用于配制食用、烟草香精以及用于曲酒调香。主要用于调配菠萝、香蕉和苹果等食用香精和酒用香精，还可用作溶剂、有机合成中间体等^[2]。GB2760-96规定为允许使用的食用香料，主要用于配制苹果、梨、香蕉、凤梨、白兰地、白酒、朗姆酒等食用香精。适宜用作调配果香花香型香精中的头香香韵，可与脂肪族醛类香料同用于苔香型中，量用于玫瑰型中可获得好的香气修饰效果。用量按正常生产需要，一般在口香糖中32 mgkg^-1；冷饮中18 mgkg^-1；糖果和焙烤食品中12 mgkg^-1；软饮料中7 mgkg^-1。

1.2 己酸乙酯催化剂研究现状

酯化反应是重要的化工过程，目前有关酯化反应催化剂的研究比较多，常用的催化剂包括无机酸、分子筛催化剂、固体超强酸、离子交换树脂以及杂多酸等。己酸乙酯的传统工业生产一般采用浓硫酸作催化剂，但浓硫酸具有腐蚀性强、选择性差、后处理复杂、污染环境和易发生副反应等缺点。分子筛催化剂具备比表面积大，能高温使用以及一挥手等特点，但容易积碳失活，需活化后才能使用。张应军等^[3]使用固体超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃-CoO催化合成己酸乙酯，具有较高的催化活性，催化剂用量少可重复使用，产品转化率高，且无废酸排放，工艺流程简单。孙琳^[4]使用强酸性阳离子交换树脂催化合成己酸乙酯，研究了影响反应的因素和催化剂的重复使用性能，研究证明强酸性阳离子交换树脂是一种性能稳定的固相催化剂,在工业上是一种易得的产品,已经大批生产,易于保管,运输与使用,不腐蚀反应设备,不产生环境污染,又能重复使用与再生,是一种良好的环境友好催化剂,适应于作酯化催化。高宏宙等^[5]用磷钨杂多酸催化合成己酸乙酯，结果表明：磷钨杂多酸是合成己酸乙酯的良好催化剂，在0.1 mol己酸，0.6 mol无水乙醇，1.2 g催化剂，回流分水1.2 h的反应条件下，酯化率达89.5%有较为稳定的结构单元。

1.3 渗透汽化简介

1.3.1 渗透汽化发展简史

渗透汽化(PV)最早于1917年由Kober首次观察到，但直到1956年才由Heisler开展了实际研究；20世纪60年代，聚乙烯膜被成功用于分离有机混合液；10年之后，在乙醇的纯化方面取得进展；然而，实际上真正引起人们对它极大关注的是在20世纪80年代，各种膜材料相继出现，但研究重点仍然在乙醇-水的分离；20世纪90年代，研究趋势朝着多种混合物的分离方向发展。近20年，渗透汽化成为膜分离技术中最为活跃的研究领域之一。自1982年生产无水乙醇的PV工业装置在巴西建成投产以来，至今在世界上已经建立了100多套 PV的工业装置，90%是GFT公司提供的膜和技术(现属Sulzer Chemtech公司)，多数用于有机溶剂的脱水，其中24套用于乙醇脱水，16套用于异丙醇脱水，其余的用于进行酯类、醚类及其它有机溶剂脱水，装置的产量大多在 1500~10000 ta^-1，也有几套年产4~5万t的装置。最近几年来在水中脱除少量有机物方面取得了较大进展，特别用于食品和饮料工业中回收和浓缩芳香物质方面，进行了大量的研究和应用的探索，取得了新的进展，为PV技术开辟了新的应用领域。日本公司于1988年建成150 m³d^-1的渗透汽化工业装置，用于乙醇脱水来精制乙醇。在国内，清华大学等也设计建成几套生产装置。总之，渗透汽化作为一项新兴的膜分离技术，尽管还有很多问题没有得到很好解决，但是，它是目前较先进的液体混合物分离技术之一。

1.3.2渗透汽化分离原理

渗透汽化是利用膜对液体混合物中各组分的溶解度和扩散性能的不同，实现组分分离的一种膜过程。在渗透汽化过程中，料液侧（膜上游侧）通过加热提高待分离组分的分压，膜下游侧通常与真空泵相连，维持很低的组分分压，在膜两侧组分分压差的推动下，各组分选择性地通过膜表面进行扩散，并在膜下游侧汽化，最后通过冷凝的方式移出^[6]。其分离机制可分为三步：①被分离的物质在膜表面上有选择地被吸附并溶解；②以扩散形式在膜内渗透；③在膜的另一侧变成气相脱附而与膜分离开来。有机溶剂脱水渗透汽化分离的原理见图1-1。

根据造成膜两侧蒸汽压差方法的不同，渗透汽化主要分为以下几种：(1) 真空渗透汽化；(2) 热渗透汽化或温度梯度渗透汽化；(3) 载气吹扫渗透汽化；(4) 冷凝加抽真空渗透汽化；(5) 溶剂吸收渗透汽化。

1.3.3渗透汽化在酯化反应中的应用

渗透汽化是一种新型的绿色分离方法，它是利用溶液各组分在是膜内各不同的溶解度和扩散速率进行分离的，被认为是能够替代传统能源密集型分离技术一种很有前景的分离技术^[7]。渗透汽化在有机溶剂的脱水、水溶液中稀释的有机物的脱除以及有机混合物的分离等方面得到了很好的应用。

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