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摘 要

本文首次在松香的催化氢化反应中使用纳米镍催化剂。在溶剂存在的条件下，分别以Pd/C、纳米镍和骨架镍为催化剂，进行枞酸和松香的催化氢化反应。纳米镍催化活性跟Pd/C相似，比骨架镍要好。在纳米镍的催化下，适宜枞酸氢化的反应条件是：温度为160℃，压力为4.0MPa，搅拌转速为600r/min，溶剂选择200号溶剂油，用量为枞酸质量分数的50%，催化剂用量为枞酸用量的2.0%，反应时间定为60分钟。在上述反应条件下进行松香加氢反应，得到质量指标达到国标GB/T14020-92规定的特级氢化松香指标的氢化松香。

关键词：催化 松香 加氢 纳米镍

Study on the hydrogenation of rosin

Abstract

Nano-Ni was first used as the catalyst in the hydrogenation of rosin in this paper. In the presence of solvent, Pd/C, nano-Ni, and Raney-Ni were used as the catalysts in the hydrogenation of abietic acid and rosin respectively. The activity of nano-Ni was similar to Pd/C, which was superior to Raney-Ni. The suitable conditions in the hydrogenation of abietic acid with nano-Ni were as below: reaction temperature was 160℃, teaction pressure was 4.0MPa, stirring rate was 600r/min, 200^# solvent oil was 50% based on abietic acid, catalyst amount was 2.0% based on abietic acid, and reaction time was 60 minutes. Under the conditions above, the quality index of the hydrogenated rosin was up to the extra grade hydrogenated rosin index of GB/T-14020-92.

Key Words: Catalyze; Rosin; Hydrogenation; Nano-Ni

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 松香概述 1

1.1.1 松香的组成 2

1.1.2 松香的物理性质及相关常数 4

1.1.3 松香的化学性质 5

1.1.4 松香的应用 6

1.2 松香催化加氢概述 7

1.2.1 氢化松香概述 7

1.2.2 氢化松香的生产工艺与制备方法 9

1.2.3 影响氢化反应的因子 9

1.2.4 松香氢化的催化剂 10

1.2.5 国内外研究进展 11

1.3 纳米镍催化剂简述 12

1.4 本研究设想与目标 13

第二章 实验部分 15

2.1 引言 15

2.2 实验原料、试剂及仪器 16

2.3 枞酸的制备流程 16

2.4 松香的加氢流程 17

2.5 产物主要理化参数的测定 18

2.5.1 氢化松香软化点的测定 18

2.5.2 氢化松香色泽的测定 18

2.5.3 氢化松香酸价的测定 18

第三章 结果与讨论 19

3.1 搅拌转速对枞酸氢化反应的影响 19

3.2 催化剂类型对枞酸氢化反应的影响 19

3.3 催化剂用量对枞酸氢化反应的影响 20

3.4 反应温度对枞酸氢化反应的影响 21

3.5 反应压力对枞酸氢化反应的影响 21

3.6 催化剂类型对枞酸在熔融状态下氢化反应的影响 22

3.7 溶剂用量对枞酸氢化反应的影响 23

第四章 主要结论 25

参考文献 26

致 谢 29

2. 文献综述

1.1 松香概述

松香是松树分泌的粘稠液体经蒸馏而得到的一种天然树脂，其颜色由微黄色至棕红色，是一种透明、脆性的固体物质。松香是一种在我国林产化学工业中重要的天然产物，按其来源（即采集方法）不同可以分成三类：脂松香，木松香和浮油（妥尔油）松香^[1]。

脂松香，是由人工在生长着的松树干上，采割让松脂流出，经收集，蒸馏而得。它的特点是颜色浅、酸值高、软化点高。松脂的形成，一般认为松叶中的叶绿体在日光照射下，利用光合作用，在酶和叶绿素的作用下把从周围环境中获得的二氧化碳和水合成富于能量的有机化合物，即糖和蛋白质等，同时放出氧气。松树通过光合作用形成糖类，再经过复杂的生化反应，通过一系列中间产物，在木质部的分泌细胞中形成松脂。松脂由分泌细胞通过细胞壁渗入树脂通道中，当树脂道在充满松脂的情况下被割裂时，松脂便从割口处流出。树脂道口由于分泌细胞的膨胀而收缩，松脂流量因此减少，再加上松脂中松节油的挥发，导致松脂干固，堵塞了树脂道口，松脂于是停止了流出。分泌细胞此时又开始形成新的松脂，并重新充满了树脂道，当再次割开树脂道的时候，松脂又再一次流出，这就是松树可以不断产脂的原因。

木松香是由松树树明子，即松树树干或根经切碎后用溶剂浸提得到，故又称为浸提松香^[2]。浸提所得到的暗色粗松香可用吸附剂（活性白土）或溶剂脱色，改变松香和溶剂的比例可得到各种色级的松香，用糠醛脱色的浸提松香质量近似于脂松香。

浮油（妥尔油）松香则是以松木为原料的硫酸盐法纸浆厂的副产品。当松木用硫酸盐蒸煮时，含于松木中的树脂酸和脂肪酸则生成相应的盐而转入溶液中，把此溶液溶缩，冷却后，即有一层牛奶状的硫酸盐浮于液面上，将其撇出并予以酸化，即得油状物称为妥尔油或木浆浮油。粗浮油含40%～60%的树脂酸，40%～50%的脂肪酸和5%～10%的中性物质，经减压蒸馏，可把脂肪酸蒸出，剩余物为含脂肪酸2%～3%的脂肪酸与树脂酸的混合物，即为妥油松香或称浮油松香。

以上三种松香中，以脂松香质量最好。松香生产因一个国家的资源和社会条件而异。我国目前以生产脂松香为主，但我国也有大量的木松香和浮油松香资源。脂松香的生产历史最悠久，但劳动生产效率较低，近年来各国正采用树脂形成和分泌刺激剂，使在付出相同劳动量的条件下获得更多的松脂，以提高劳动生产中和原料基地的利用。

目前松香世界年产量约为120万吨。我国松树资源非常丰富，松林面积约为1600万公顷，年采脂量达50万吨，是松香产量最大的国家。目前我国松香主要产区是广东、广西、江西、云南、福建等省。我国松香工业的发展经历了有三个阶段。20世纪50年代前，松香还主要是直接使用。20世纪60年代至80年代，生产厂家相继采用了蒸汽加热工艺，使松香产品质量得到了提高，同时也开始发展再加工产品，如将松香制成歧化松香、聚合松香、氢化松香、马来松香、松香胺、各种松香脂等。从1980年起松香的再加工产品包括歧化松香、氢化松香、聚合松香等首次出口。20世纪90年代起，我国确立了“振兴松香产业工程”，制定了“全国松香产业科研发展规划”，注重开发松香深加工产品行业发展。

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