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摘 要

近年来，ZIF-8膜的制备和应用研究成为膜分离领域研究的热点。现有的制备方法在合成合适的ZIF-8 籽晶以及控制其与支撑体的结合程度等方面依然是个难点。就成膜而言，尚难以在载体上合成出具有均匀、稳定、附着强度高、无缺陷、耐高温、重复性好的分子筛顶薄层。本文中介绍了两步浸渍法在NaX表面生成ZIF-8膜的制备方法，第一步是离子吸附，首先把制备好的NaX分子筛放入配好的溶液中，然后等NaX微球通过浸渍吸附Zn² 离子。第二步是配体在溶液中扩散到分子筛表面，就是吸附了Zn² 离子的NaX微球浸渍在二甲基咪唑的溶液中，Zn² 离子与咪唑分子在分子筛表面反应生成ZIF-8膜。在反应的过程中通过改变六水合硝酸锌、二甲基咪唑、水、甲醇的用量和温度，可以得到生成ZIF-8膜的最优条件。

关键词：MOF膜; NaX; 两步浸渍法.

The Research of NaX zeolite surface growth ZIF-8 film

Abstract

In recent years, the preparation and application of ZIF-8 membranes of membrane separation has become a hot research field. Existing methods of preparation of ZIF-8 synthesis suitable seed and the degree of control in conjunction with the support aspect remains a difficulty. On a film, it is still difficult synthesized on a support having a uniform, stable, high adhesion strength, defect-free, high temperature, reproducible molecular sieve top layer.Herein describes a two-step impregnation method generates NaX surface preparation ZIF-8 film, the first step is ion adsorption, is first prepared into NaX zeolite with a good solution, followed by dipping the like NaX adsorbent microspheres Zn² ions.The second step is the diffusion of the ligand in the solution to the surface of the molecular sieve, the Zn² ions is adsorbent NaX microspheres impregnated in a solution of dimethyl imidazole, Zn² ion and imidazole molecules in zeolite surface reaction ZIF-8 film.In the course of the reaction by varying the zinc nitrate hexahydrate, dimethyl imidazole, water, methanol and the amount of temperature can be obtained ZIF-8 film generate optimum conditions.

Key Words:ZIF-8 film; NaX; Two step impregnation method.

目录

摘要 II

Abstract III

第一章 文献综述 1

1.1 分子筛 1

1.1.1沸石分子筛简述 1

1.1.2沸石分子筛的特点 1

1.2．现状 2

1.2.1合成制备研究现状 2

1.2.2 沸石分子筛膜的应用研究现状 2

1.2.3分子筛膜的分离机理 4

1.3 制备分子筛膜的方法 5

1.3.1 原位水热合成法 5

1.3.2 二次生长法 5

1.3.3微波水热法 6

1.3.4气相转移法 7

1.3.5直接加热载体法 7

1.3.6脉冲激光蒸镀法 8

1.4 MOF膜简介 8

1.5本文的研究目的和内容 9

第二章 实验部分 11

2.1主要实验原料和设备 11

2.2实验步骤 12

2.2.1 NaX球的制备 12

2.2.2生长ZIF-8膜 12

2.2.3 ZIF-8标样的制备 12

2.2.4 样品的表征 13

第三章 结果和讨论 14

3.1、NaX微球和ZIF-8标样的制备及表征 14

3.2、ZIF-8@NaX微球的制备 15

3.2.1 以水为溶剂制备微球 16

3.2.2 以甲醇为溶剂制备ZIF-8@NaX微球 19

第四章 结论 20

参考文献 21

致谢 24

第一章 文献综述

1.1 分子筛

1.1.1沸石分子筛简述

沸石一般指碱金属和碱土金属的硅铝酸盐。当将这类晶体矿物加热时，会发生熔融和类似起泡沸腾的现象，早在200年前以希腊文Zeo（沸腾）和lithos（石头）结合起来，创造了Zeolite（沸石）这个词。沸石有天然和合成两大类；天然沸石目前发现约有40多种，随着科学技术的发展，天然沸石以远远不能满足各种特殊领域的特殊需要，自从1954年美国联合碳化物公司（UCC）的子公司林德公司第一次工业化生产A型和X型合成沸石以来，目前全世界合成沸石已有200多种，其中主要为硅酸铝沸石。由于合成沸石具有吸附、催化、离子交换三大功能，在工业发达国家沸石的开发和应用越来越受到重视，特别是这几年无磷洗涤剂的兴起，使合成沸石市场前景更为可观，现在世界上很多科学家在从事阐明合成沸石性质、结构、功能和开发新用途的工作，每年大约有1000多篇论文和专著发表^[1,2]。

沸石分子筛可看成是体形具有微孔的无机高分子物质。因此, 我们有必要象知道有机高分子物质是通过自由基聚合或缩聚反应等而得到那样来探明沸石生成过程的本质, 即真正的生成机理（ 有别于现在通称的晶化机理）。由（SiO₄〕和〔AlO₄〕四面体通过共用氧原子（氧桥）相互联结成多元环和具有三维空间的多面体（晶穴），各种多面体又按照不同的规则排列构成不同的沸石骨架结构, 同时孔道的维数也大都不同（有三维、二维或一维的）。由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。

1.1.2沸石分子筛的特点

沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m[(AlO₂)x·(SiO₂)y]·zH₂O。M代表阳离子，m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为3～10um;。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用,沸石分子筛按其孔或通道体系可分为小孔，中孔和双孔沸石三个组别.沸石分子筛膜是近十年发展起来的一种新型无机膜。沸石分子筛膜除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小（一般小于1　nm）、均一；沸石晶体中的阳离子可被其它离子交换；Si/Al比可调节；Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性。可制备出不同结构类型、不同孔径大小、不同表面性质的沸石分子筛膜材料，适用于不同的分离与催化领域。另外，沸石分子筛本身是一种催化剂，制备成沸石膜反应器，可方便地将反应过程和分离过程组合，实现反应分离一体化。既提高了反应转化率，又强化了反应过程。因此，研究和开发沸石分子筛膜是无机膜发展的一个重要方向，也是实现分子级分离的基础和膜催化的关键。

1.2．现状

1.2.1合成制备研究现状

沸石分子筛膜的合成制备方法大体分为两类：一类是埋在相对非渗透性基质中成膜。将事先合成好的硅沸石、生胶和交联剂充分混合后，在有机玻璃板上浇铸成膜，这样制得了硅橡胶沸石分子筛膜。该沸石分子筛膜对醇有很好的选择渗透性能。将Y沸石、菱沸石等埋在玻璃状的二氧化硅基质中，制得沸石 - 二氧化硅复合沸石分子筛膜。研究表明该沸石分子筛膜具有一定的筛分性质。这种沸石分子筛膜制备方法具有一定的局限性，研究报道很少。另一种广泛采用的沸石分子筛膜制备方法是在多孔载体上直接水热合成沸石分子筛膜，可以在不同的多孔载体（如多孔陶瓷、多孔玻璃、多孔金属等）上，利用沸石分子筛的合成方法和特点，制备出多种不同形式、不同类型和不同性质的沸石分子筛膜，可用于不同领域。该方法制备的沸石分子筛膜研究报道很多，主要集中在A型沸石分子筛膜和ZSM - 5型沸石分子筛膜（包括Silicalite膜）的合成研究。

1.2.2 沸石分子筛膜的应用研究现状

沸石分子筛膜的研究还处于实验室阶段，主要应用研究为分离领域和催化反应领域。

（1）沸石分子筛膜应用于分离领域

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