论文总字数：13338字

摘 要

本文采用ATRP法制备了PVDF-g-POEM两亲共聚物，成功的将POEM接枝到PVDF主链上。采用FTIR、DSC等证明了POEM已接枝到PVDF主链上。同时，还考察了不同分子量的PVDF（PVDF₆₀₁₀、PVDF₁₀₁₅）对接枝共聚物PVDF₆₀₁₀-g-POEM、PVDF₁₀₁₅-g-POEM及其膜的影响。采用传统的非溶剂致相分离法，制备了一系列平板膜，通过测定共聚物膜的纯水通量、BSA截留率、截留分子量等考察膜的各项性能。最后得出结论：PVDF₆₀₁₀-g-POEM膜的通量达44 L·m^-2·h^-1·bar^-1，纯水通量较纯PVDF₆₀₁₀膜提高了近6倍，PVDF₁₀₁₅-g-POEM膜的通量为227 L·m^-2·h^-1·bar^-1，通量相对于纯PVDF₁₀₁₅膜提高了近28倍，说明接枝后的共聚物膜的整体性能优于纯PVDF膜。在FESEM分析过程中发现纯PVDF₁₀₁₅膜分离层下面分布有指状孔和比较大的空洞，而PVDF₁₀₁₅-g-POEM膜具有较多的指状孔和空洞。纯PVDF₆₀₁₀膜指状孔数目不是很多，多数为海绵状结构，而PVDF₆₀₁₀-g-POEM膜指状孔分布在分离层下面，出现了比较大的空洞，最下面分布着海绵状结构。PVDF₁₀₁₅-g-POEM膜的通量高于PVDF₆₀₁₀-g-POEM膜，原因可能是PVDF₁₀₁₅-g-POEM制膜液黏度大，阻碍了溶剂与非溶剂的交换，使得POEM有更多的时间迁移到膜表面，使得亲水性得到改善，使得纯水通量得到提高。

关键词：ATRP 接枝共聚物 亲水性 通量

The preparation of PVDF copolymer film studies

Abstract

This paper introduced producing amphiphilic copolymer by the ATRP method, successfully grafting POEM onto the PVDF main chain. It can be confirmed that POEM had grafted onto PVDF main chain by method of FTIR,DSC, etc. At the same time, it could examine the influence of different molecular weight of PVDF（PVDF₆₀₁₀、PVDF₁₀₁₅）to grafting copolymer PVDF₆₀₁₀-g-POEM、PVDF1015-g-POEM and its membrane. A series of flat membranes were produced in the traditional nonsolvent-induced phase separation, and various of performance of membrane could be examined by measuring the pure water flux of copolymer membrane, BSA intercept rate, intercept molecular weight etc.

The conclusion was that flux of PVDF₆₀₁₀-g-POEM membrane was 44 Lm^-2h^-1bar^-1, and its pure water flux increased almost 6 times, compared with pure PVDF₆₀₁₀. PVDF₁₀₁₅-g-POEM membrane flux was 227 Lm^-2h^-1bar^-1 , which increased almost 28 times compared with pure PVDF₁₀₁₅, and it indicated that the whole performance of copolymer membrane was better than PVDF membrane. In the process of FESEM analysis, we found that there were finger holes and large empty holes under separation cortex of the pure PVDF₁₀₁₅ membrane.

There was small amount of finger holes of pure PVDF₆₀₁₀ membrane, most of which was in spongy structure, while those of PVDF₆₀₁₀-g-POEM was under separation cortex and with large empty holes, and there was spongy structure at the bottom.The flux of PVDF₁₀₁₅-g-POEM membrane was larger than that of PVDF₆₀₁₀-g-POEM membrane. The possible reason would be the high liquid viscosity of casting solution of PVDF₁₀₁₅-g-POEM, which impeded the exchange of solvent and non-sovent, so that it provided more time for POEM to move to membrane surface, improving the hydrophilic and pure water flux.

Key Word: ATRP PVDF Graft copolymer Hydrophilic

目 录

摘 要

Abstract

目 录

第一章 文献综述

1.1 PVDF的性质

1.2 PVDF的用途

1.3 PVDF的发展与现状

1.3.1 PVDF的发展

1.3.2 PVDF的现状

1.4 PVDF的改良方法

1.4.1 膜本体改性

1.4.2 膜表面改性

1.5 本课题研究目的和内容

1.5.1 研究目的

1.5.2 研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验原料、仪器设备及装置

2.1.1 实验原料及仪器设备

2.1.2 反应装置

2.3 实验步骤

2.3.1 两亲性共聚物PVDF-g-POEM的合成步骤

2.3.2两亲性共聚物PVDF-g-POEM的表征

2.3.3 PVDF-g-POEM膜的制备

2.3.4 PVDF-g-POEM膜性能的表征

第三章 结果与讨论

3.1 PVDF-g-POEM的FTIR表征

3.2 PVDF-g-POEM两亲性共聚物的DSC表征

3.3 PVDF-g-POEM膜性能表征

3.3.1接触角的测定

3.3.2 纯水通量等性能的表征

3.3.3 冷场扫描电镜（FESEM）分析

第四章 结论

参考文献

致 谢

第一章 文献综述

PVDF的性质

PVDF，又称聚偏氟乙烯（Poly VinyliDene Fluoride），外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，氧指数为46%，不燃，结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79 g/cm³，熔点为172^oC,热变形温度112~145 ^oC，长期使用温度为-40~150 ^oC。

PVDF的用途

PVDF主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的热稳定性、耐化学稳定性和抗紫外线辐射能力^[1]，以其优良的机械性能和化学稳定性，广泛应用于污水处理，蛋白质净化，微生物过滤等领域^[2]。

PVDF的发展与现状

PVDF的发展

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，已被国际公认为最有发展前途重大高新生产技术之一^[4,5]，其中超滤膜技术是20世纪60-70年代发展起来的一种膜分离技术，由PVDF制备的超微滤(UF/MF)膜被广泛应用于污水处理，蛋白质净化，微生物过滤等领域。近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。

PVDF的现状

由于PVDF膜较低的表面能及较强的疏水性使得膜表面较易吸附蛋白质大分子。膜表面上蛋白质的吸附通常发生在膜污染的初始阶段，一旦发生就很有可能引发或加重其他污染现象^[3]，导致膜通量衰减，成本升高，产品质量下降。使得PVDF膜较易受到有机物、蛋白质、微生物等污染，在生物制药等水处理的应用中受到了限制。因此，对PVDF膜进行亲水化改性具有重要的意义^[6]。

近年来，两性离子聚合物以其合成工艺简便，应用方便，且官能团功能性和适用性强等特点逐渐受到人们的关注。越来越多的研究者将其应用到聚合物膜的抗蛋白吸附改性中。随着对两性离子性质的认识不断加深，有研究者发现两性离子聚合物具有电解质响应的特性。将两性离子由PVDF膜表面接枝聚合可获得电解质响应型智能开关膜，这为两性离子改性PVDF膜提供了更广阔的应用空间^[7]。

PVDF的改良方法

常用的PVDF膜亲水改性方法包括膜本体改性(如共混或共聚)与膜表面改性(如涂覆或接枝)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性线性结构的聚酰胺，具有较强的亲水性，常作为添加剂或改性剂在亲水性UF/MF膜的制备中广泛应用^[8]。但由于PVP极易溶于水，这使得膜改性后的亲水稳定性较差。交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)可在引发剂(如过硫酸盐、偶氮二异丁腈等)存在的情况下加热 PVP至90^oC以上，发生交联反应而成，PVPP不溶于强酸、强碱及一般有机溶剂，且具有较强的吸水性^[1]。因此，将PVPP用于改善疏水膜的亲水性，能够有效避免PVP的流失情况^[9]，提高亲水稳定性．同时，在过硫酸盐存在的情况下，PVDF也会产生相应的-CH₂C•FCH₂-，-CF₂C•HCF₂-等自由基，此时就会发生PVP与PVDF的互交联反应，形成稳定结构，这将进一步降低PVP的流失情况，保证亲水持久性^[10-11]。

膜本体改性

据Ostuni E^[2]和Chen E^[2]提出的有效抑制蛋白质吸附表面的特征，目前常用于膜表面抗蛋白污染的改性材料主要有聚乙二醇(PEG)和两性离子聚合物^[2,12]。两性离子聚合物在水溶液中通过水合化和离子溶剂化的共同作用形成水合层作为一个结构和能量上的屏障，因此能够更有效地抑制蛋白质的靠近与吸附^[13-14]。

膜表面改性

膜表面改性的方法有光引发接枝、电晕引发接枝、等离子体处理、高能辐射引发接枝聚合等方法^[15]。

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