论文总字数：21150字

摘 要

在CO₂存在的环境中，多数拥有高氧渗透能力的钙钛矿材料总是遭受低稳定性的问题。在本工作中，制备了一系列的抗CO₂透氧膜材料SrFe_0.8M_0.2O_3-δ (M = Ti⁴ , Nb⁵ 和Cr⁶ )，并且对其进行了评估。所合成材料粉体颗粒的相结构和微观结构，膜片的表面形貌以及掺杂剂材料的表面价态分别用XRD，SEM和XPS进行了表征。材料的表面性质和体相性质与掺杂的材料高度相关。致密SrFe_0.8M_0.2O_3-δ (M = Ti, Nb, 和Cr)透氧膜膜片的氧渗透能力与掺杂的材料和操作温度息息相关。在这三种材料之中，SrFe_0.8Ti_0.2O_3-δ具有最高的氧通量，1 mm厚的透氧膜片在1173 K的空气/氦气的梯度下，氧通量可以达到4.56×10^-7 mol cm^-2 s^-1。尤其是透氧膜片可以在空气/(90%氦气与10% CO₂)的梯度下，维持相对稳定的氧通量600 min左右，其中SrFe_0.8Ti_0.2O_3-δ, SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ, 和 SrFe_0.8Cr_0.2O_3-δ的氧通量分别依次为1.75×10^-7, 1.68×10^-7 and 1.62×10^-7 mol cm^-2 s^-1。事实证明，可以通过高价态和不易还原的金属离子改变SrFeO_3-δ的组成，得到一些具有稳定氧通量的材料。

关键词：SrFeO_3-δ; 非钴基; 抗CO₂ 膜; 渗透稳定性; 氧分离

Abstract

Most perovskites owning high oxygen permeability always suffer from low stability under CO₂-containing conditions. In this work, a series of CO₂-tolerant membranes with compositions of SrFe_0.8M_0.2O_3-δ (M = Ti⁴ , Nb⁵ , and Cr⁶ ) are prepared and evaluated. The phase structure and microstructure of powders, microstructure of the disk membranes, and valence state of dopants on the surface are characterized by XRD, SEM, and XPS. The surface and bulk properties are found to be highly dependent on the dopants. The oxygen permeability through the dense SrFe_0.8M_0.2O_3-δ (M = Ti, Nb, and Cr) membranes is closely related to the dopants and operation temperature. Among them, SrFe_0.8Ti_0.2O_3-δ possessed the highest oxygen permeation flux, achieving 4.56×10^-7 mol cm^-2 s^-1 under an air/He gradient at 1173 K for a 1-mm-thick membrane. Especially, relatively stable oxygen permeation fluxes of ~1.75×10^-7, 1.68×10^-7 and 1.62×10^-7 mol cm^-2 s^-1 at 1123 K are maintained for ~600 min for SrFe_0.8Ti_0.2O_3-δ, SrFe_0.8Nb_0.2O_3-δ, and SrFe_0.8Cr_0.2O_3-δ membranes, respectively, under an air/(90% He 10% CO₂) gradient. It turns out that promisingly stable oxygen permeation flux can be achieved by facilely tuning the compositions of SrFeO_3-δ oxygen transport membrane materials with high-valence and redox-inactive ions.

Keyword: SrFeO_3-δ; Cobalt Free; CO₂-Tolerant Membrane; Permeation stability; Oxygen Separation

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 混合导体透氧膜的分类 2

1.2.1 钙钛矿型混合导体膜 2

1.2.2 萤石矿型混合导体膜 3

1.2.3 双相复合型透氧膜膜片 3

1.3 透氧膜材料的制备方法 4

1.3.1 溶胶凝胶法 4

1.3.2 固相反应法 4

1.3.3 水热合成法 4

1.3.4 甘氨酸燃烧法 5

1.4 透氧膜片透氧机理 5

1.5 本论文的研究目的及意义 6

第二章 实验部分 7

2.1实验药品与仪器 7

2.2材料合成 8

2.2.1粉体制备 8

2.2.2膜片与膜条的制备 8

2.3基本表征 9

2.3.1 X射线衍射 (XRD) 9

2.3.2 SEM部分 9

2.3.3 XPS部分 9

2.4 电导测试 9

2.5 CO₂脱附测试 10

2.6 透氧测试 10

第三章 结果与讨论 11

3-1XRD部分 11

3.2XPS分析 14

3.3电导测试 15

3.4抗CO₂性能测试 16

3.5SEM部分 18

3.6透氧测试 19

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 24

致谢 26

第一章 文献综述

1.1 研究背景

在现代工业化的进程中，氧气因其广泛的应用于化工、钢铁、医药和能源等行业，已经成为了不可或缺的重要原料气，并成功跻身至大宗化学品交易的前列^[1]。氧气同时是大型清洁能源技术的原料气体，所以每年氧气的使用量可以达到近百万吨^[2]。在现代化的建设中，大型清洁能源技术将会得到进一步发展，从而氧气分离市场在未来几年将会继续扩大^[3]。尤其是最近几年，天然气制合成气、低碳烃类的选择氧化以及涉及富氧燃烧的过程对吨位级氧气，极大的促进了氧气的大规模生产^[4].

然而到目前为止，氧气工业化生产的制备技术还是比较匮乏，低温精馏和变压吸附氧分离技术是工业化生产中最为常用的两种方法。其中，低温精馏技术是利用空气中各组分蒸发温度的不同而实现氧气分离的 ^[5]；变压吸附技术是通过利用空气中不同组分在固体材料上吸附特性的差异和吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的变换压力来实现空气中不同组分气体的分离^[6]。虽然低温精馏和变压吸附两种技术在工业化生产中较为成熟，但是还是存在一些复杂的问题，如低温精馏技术通常是在高压低温的条件下进行的，需要高昂的操作费用、复杂的特殊设备；变压吸附技术生成产本太高和吸附介质与氧的两相界面区对设备有腐蚀作用而不适用于大规模生产制备纯氧。

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